本发明涉及燃料领域，具体涉及防腐蚀的环保型锅炉用醇基燃料。
背景技术：
甲醇燃料作为一种调整传统能源结构的新型替代能源，是以“降低能耗、减轻污染、低碳利用”为特征的典型低碳能源。甲醇燃料以其环保性好、性价比高、技术成熟、资源有保障等优越性能，成为优良的石油替代品。随着经济的飞速发展，对能源需求量日趋增大，由于资源紧缺、价格攀升，能源短缺已成为制约世界经济发展的长期压力。醇基燃料就是以醇类(如甲醇、乙醇、丁醇等)物质为主体配置的燃料。它是以液体或者固体形式存在的。它也是一种生物质能，和核能、太阳能、风力能、水力能一样，是各国政府目前大力推广的环保洁净能源。
醇基燃料可以用于餐饮、可以用于工业锅炉。醇基燃料有明显的经济可比性--和液化气、柴油、煤油相比，热效率高是它最佳的特点，从08年开始醇基燃料的优势已引起业内的重视。但它的技术难度大，要合成与汽油、柴油相媲美的燃料需要更高深的技术研究与实践，截止到2012年年底，国内能够对石化油品和醇基环保油品全性能检测和研发。醇基燃料是绿色环保能源--和煤、煤焦油、重油、柴油、汽油相比，醇基燃料燃烧最完全彻底，热转换效率最高，排放是水与二氧化碳为主，是未来最清洁、最环保、最有发展潜力的燃料。
现在醇基燃料的研究很多，如中国专利cn103184081a，公开了一种醇基燃料油，由以下重量份的组分组成：甲醇70-75份，二甲苯4-6份，200号溶剂油4-6份，石蜡油4-6份，甘油4-6份，水5-10份。但是，存在不足，首先，二甲苯具有毒性，其次，为了降低成本而多加水，使得燃料中甲醇含量在75％以下，使燃料热值很低。虽然在醇基液体燃料中，可以含适量的水，含水可以提高闪点温度，降低着火的危险，但是燃料中混入水分，对金属腐蚀表现在两个方面：一是水分能直接引起金属的化学核电化学腐蚀；二是如燃料中的某些含硫及酸性腐蚀物质溶解在水中时，则加速金属的腐蚀过程。燃料中的游离水对金属的危害很大，它能腐蚀各种钢制零件，如钢油罐、油桶、管道、阀门及其它零件。溶解在燃料中的微量水分只能引起低含量钢铁腐蚀。水分对低合金钢有较强的腐蚀作用，也腐蚀铜和锌等有色金属，对青铜不产生腐蚀。
目前，工业生产线和锅炉加热多采用柴油燃料，但柴油燃烧的排气中含有大量微尘，燃烧后产生的二氧化硫、多环苯类致癌物质，导致严重的环境污染。甲醇作为一种替代能源，资源丰富，价格便宜，可以从煤、木炭中制得，可以直接用二氧化碳加氢制得，也可以从其他化工和制药工业的副产品中获得。工业上制备甲醇的生产技术已经得到广泛成熟的应用，甲醇作为部分替代能源也是最简便最现实的。醇类燃料是一种清洁代用燃料，甲醇含氧，碳氢比为1:4，能够完全燃烧，减少c0等含碳物质的排放。面对石化能源的枯竭，醇基燃料是最有潜力的新型替代能源，深受各国企业组织的青睐。
目前，醇基燃料的技术较为成熟，但随着甲醇燃料中甲醇含量的提高，甲醇燃料对锅炉燃烧系统的多种金属都有腐蚀性，可以腐蚀铜、铁等多种金属，且醇含量越高，腐蚀性越强。比如对85度粗醇含水,电离h+离子较多，对设备容易引起腐蚀。或者粗醇中其它电解质导电率高，对设备的管路及部件腐蚀引起漏油以及使用寿命下降。本申请人在前期的研究中发现，锅炉用醇基燃料，由下述重量份的成分制成：甲醇73.0-75.0份、松焦油24.0-26.0份、石蜡油1.0-2.0份、乙醇2.0-4.0份、水3.0-5.0份、羧甲基纤维素钠0.4-0.6份，使用环境干净环保，燃烧完全，无残渣残留，无异味，有害气体排放量非常低，降低了对环境的污染，但是存在对金属的腐蚀问题。
要从根本上解决甲醇燃料对金属的腐蚀问题，基本途径有两个：一是改变锅炉的金属材料，使之既耐汽油、柴油，又耐甲醇燃料；二是在燃料中添加防腐蚀添加剂。相比之下，前者成本高，且只适用于新锅炉的制造，而后者则更为简易，且成本很低，效果较好。所以通过添加腐蚀抑制剂是从燃料角度解决甲醇燃料腐蚀问题的一条有效途径。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供防腐蚀的环保型锅炉用醇基燃料，可以改善锅炉使用醇基燃料燃烧后的腐蚀问题。
为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
防腐蚀的环保型锅炉用醇基燃料，由下述重量份的成分制成：
优选的，由下述重量份的成分制成：
本发明所述的松焦油pinetar(oil)，又称松明油、松根焦油、木焦油，是一种复杂的化合物，深褐色至黑色粘稠液体或半固体，有特殊气味，由愈创木酚、甲酚、甲基甲酚、苯酚、邻乙基苯酚、松节油、松脂等组成，由松木经分解蒸馏而制得。密度1.03-1.07，沸点240-400℃，微溶于水，溶于乙醇，乙醚，氯仿，冰醋酸等。
石蜡油是一种矿物油，是从原油分馏中所得到的无色无味的混合物。主要成分是c、h，化学元素符号是cxhy。石蜡油是几种高级烷烃的混合物，主要是正二十二烷(c22h46)和正二十八烷(c28h58)，含碳元素约85％，含氢元素约14％，没有单一的化学元素符号。可用于食品、药品和工业。
羧甲基纤维素钠(cmc-na)，是天然纤维素经化学改性后得到的纤维素衍生物，是纤维素的羧甲基醚化物，是盐。cmc-na是一种阴离子型线形高分子物质，它具有无臭、无味、无毒、不霉变、不易燃的白色有流动性的细微状粉末，溶于冷水成为透明的粘稠性溶液。
钛酸丁酯，主要应用在油墨行业，能提供快速交联反应，提高聚酯漆的性能和用作制备耐高温涂料，在交联反应的同时，钛酸丁酯能提高聚合物的粘合性，提高油墨对体系的附着力。
本发明还涉及所述的防腐蚀的环保型锅炉用醇基燃料的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲醇、乙醇混合均匀，加入松焦油、石蜡油，搅拌，混合均匀；
2)向步骤1)得到的物料中，加入钛酸丁脂，搅拌，混合均匀；
3)在常温下，将羧甲基纤维素钠慢慢加入到加热到40-42℃的水中，一边搅拌，一边加入，混合均匀，溶解完全；
4)向步骤3)得到的物料中，加入步骤2)得到的物料，搅拌，混合均匀，得到产品。
本发明所述的醇基燃料的配制方法，在配制时，加入物质的顺序很重要，在实验中，申请人发现：
1、钛酸丁脂在空气中迅速吸潮而分解，对水有非常高的化学活性，水解生成ti(oh)4,而醇基燃料的配方中含有水分，因此要避免钛酸丁脂提前和水分接触，导致水解或者分布不均匀，先将不含水的成分混合在一起，最后再和羧甲基纤维素钠的水溶液混合。
2、如果将所有的原料直接混合在一起，则羧甲基纤维素钠的溶解性非常差；如果用常温的水来溶解羧甲基纤维素钠，即使溶解了，再和石蜡油混合，羧甲基纤维素钠也会出现一些沉淀，而用40-42℃的水则可以避免这一情况的出现。
相比现有技术，本发明的优点在于：
1、醇基燃料，特别是醇烃型燃料，主要通过给甲醇增加烃类物质来提高燃料的热值。但是由于增加烃类物质，使得醇基燃料贮存与使用时容易产生分层，需要加入助溶剂使醇基燃料与烃类均匀混合不致分层。目前这样的燃料、助溶剂都很多，但是配方一般都比较复杂，而且有的还是加入有害的有机化学产品作为添加剂，会产生严重的环保、安全问题。本发明的锅炉用醇基燃料，以甲醇、松焦油为主，通过加入羧甲基纤维素钠来克服醇基燃料与烃类混合不均匀导致分层的问题，配方简单，用料环保。
2、甲醇的低热值在19300kj/kg左右，作为锅炉用燃料，热值低了些，配方中添加了单项发热量达33500-37700kj/kg的松焦油以增加热值，而且松焦油的成本低。甲醇与空气直接接触会挥发，本发明通过添加羧甲基纤维素钠和石蜡油的结合，可以改善醇基燃料体系中的互溶性，使得醇基燃料中的松焦油和甲醇紧密结合，防止分层。
3、本发明得到的醇基燃料得低热值超过23000kj/kg，能够满足锅炉燃烧机以及大型烘干炉膛所需的温度，一般的民用和工业锅炉以及大型烘干炉膛避免了再添加使用其它高热能、高价值的燃料，从而大大地减少了能源成本开支。
4、松焦油和甲醇的结合，燃烧时会产生熏眼的问题，本发明通过加入羧甲基纤维素钠，有效改善了体系的互溶性，使用环境干净环保，燃烧完全，无残渣残留，无异味，有害气体排放量非常低，降低了对环境的污染。
5、通过实验证明，本申请醇基燃料可以有效减少金属的单位面积质量变化值，减少了醇基燃料对金属的腐蚀。
具体实施方式
下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
防腐蚀的环保型锅炉用醇基燃料，由下述重量的成分制成：
防腐蚀的环保型锅炉用醇基燃料的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲醇、乙醇混合均匀，加入松焦油、石蜡油，搅拌，混合均匀；
2)向步骤1)得到的物料中，加入钛酸丁脂，搅拌，混合均匀；
3)在常温下，将羧甲基纤维素钠慢慢加入到加热到40-42℃的水中，一边搅拌，一边加入，混合均匀，溶解完全；
4)向步骤3)得到的物料中，加入步骤2)得到的物料，搅拌，混合均匀，得到产品。
实施例2：
防腐蚀的环保型锅炉用醇基燃料，由下述重量的成分制成：
防腐蚀的环保型锅炉用醇基燃料的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲醇、乙醇混合均匀，加入松焦油、石蜡油，搅拌，混合均匀；
2)向步骤1)得到的物料中，加入钛酸丁脂，搅拌，混合均匀；
3)在常温下，将羧甲基纤维素钠慢慢加入到加热到40-42℃的水中，一边搅拌，一边加入，混合均匀，溶解完全；
4)向步骤3)得到的物料中，加入步骤2)得到的物料，搅拌，混合均匀，得到产品。
实施例3：
防腐蚀的环保型锅炉用醇基燃料，由下述重量的成分制成：
防腐蚀的环保型锅炉用醇基燃料的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲醇、乙醇混合均匀，加入松焦油、石蜡油，搅拌，混合均匀；
2)向步骤1)得到的物料中，加入钛酸丁脂，搅拌，混合均匀；
3)在常温下，将羧甲基纤维素钠慢慢加入到加热到40-42℃的水中，一边搅拌，一边加入，混合均匀，溶解完全；
4)向步骤3)得到的物料中，加入步骤2)得到的物料，搅拌，混合均匀，得到产品。
对比例1：
锅炉用醇基燃料，由下述重量的成分制成：
锅炉用醇基燃料的制备方法，包括以下步骤：
1)在常温下，将羧甲基纤维素钠慢慢加入到加热到40-42℃的水中，一边搅拌，一边加入，混合均匀，溶解完全；
2)向步骤1)得到的物料中，加入石蜡油，搅拌，混合均匀；
3)将甲醇、乙醇混合均匀，加入松焦油，搅拌，混合均匀；
4)向步骤3)得到的物料中，加入步骤2)得到的物料，搅拌，混合均匀，得到产品。
对比例2：
锅炉用醇基燃料，由下述重量的成分制成：
防腐蚀的环保型锅炉用醇基燃料的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲醇、乙醇混合均匀，加入松焦油、石蜡油，搅拌，混合均匀；
2)向步骤1)得到的物料中，加入石油磺酸钠，搅拌，混合均匀；
3)在常温下，将羧甲基纤维素钠慢慢加入到加热到40-42℃的水中，一边搅拌，一边加入，混合均匀，溶解完全；
4)向步骤3)得到的物料中，加入步骤2)得到的物料，搅拌，混合均匀，得到产品。
实验例1：
醇基燃料对金属的腐蚀实验
1研究方法
1.1试验材料与仪器
试验材料：无水甲醇，分析纯；甲酸，分析纯；93#汽油，市售；
紫铜：符合gb/t5096铜片腐蚀要求；
黄铜：符合gb5332中h70铜要求；
铸铁化学组成：碳质量分数为30-33％，硅的质量分数为18-22％，铁余量；
20#钢：符合gb699要求；
铝片化学组成：硅的质量分数为5.5-6.5％，铜的质量分数为3.0-4.0％，铁的质量分数<1.2％，锰的质量分数为0.8％，镁的质量分数为0.1-0.5％，镍的质量分数<0.5％，锌的质量分数<1.0％，铝余量；
锡片：锡的质量分数为29.0-30.0％，铅余量。
试验仪器：赛多利斯分析天平，精度为0.1mg；恒温水浴锅，精度为0.1℃；游标卡尺，精度为0.02mm；tas-990原子吸收分光光度计，普析通用仪器设备有限公司生产。
1.2试验方法
1.2.1腐蚀试片的处理及腐蚀级别的判断试片先用65μm(240粒度)的碳化硅或氧化铝砂纸处理，除去以前用其他等级砂纸留下的打磨痕迹后，将铜片浸没在洗涤溶剂中，铜片在使用前要进行最后磨光。最后磨光时，将试片取出，用无灰滤纸保护手指来拿取铜片，用105μm(150目)的碳化硅或氧化铝砂纸做精细磨光处理，将夹在夹钳上的铜片表面磨光，直至用一块新的脱脂棉擦拭时不再留下污斑为止。当试片擦净后，马上浸入(或称重后浸人)已准备好的试样中。试片腐蚀级别参照gb/t5096—1985。
1.2.2金属试片的表面积
金属试片的表面积s(cm2)为：
s＝(l×b+b×h+l×h)×2÷100
式中：l为金属片的长，mm；b为金属片的宽，mm；
h为金属片的高，mm。
1.2.3金属试片的单位面积质量变化值金属试片的单位面积质量变化值w(mg/cm2)为：
w＝[(m0-m1)/s]×1000
式中：m0为试验前金属片质量，g；m1为试验结束处理后金属片质量，g；s为金属片表面积，cm2。其中，w为正值表示失重，为负值表示增重。
2结果与分析
2.1醇基燃料对金属的腐蚀研究
将6种试片分别浸泡于93#汽油、甲醇、实施例3、对比例4种体系中(所用甲醇为无水甲醇)，比色管口密封隔绝空气，2个月以后，取出试片观察、称重，由于紫铜的腐蚀等级有标准色板对比，其他5种金属的腐蚀测定没有可以进行比对的标准色板，只能通过单位面积试片的质量损失和试片表面变色、腐蚀或锈蚀的情况进行判断，结果如表1所示。
由表1可以看出，实施例3相比对比例，可以有效减少单位面积质量变化值，减少了醇基燃料对金属的腐蚀。
分析原因：随着钛酸丁脂的加入，使得醇基燃料原料的分子中的2种性质相反的极性基团：亲水基和亲油基，这些化合物分子中的亲水基能吸附在金属表面形成一层致密的保护膜，亲油基则发挥遮蔽作用，阻止水和氧等腐蚀性物质和金属接触，从而起到防止金属腐蚀的作用，而且其中的亲水基团能透过金属表面上已存在的腐蚀产物或污垢面而逐渐在金属表面形成保护膜，当用在已运转一段时间且存在一些腐蚀和污垢的锅炉，亲水基在渗透穿过腐蚀产物和污垢并在金属表面附着的过程中，能使这些污垢和腐蚀产物相互地结合松弛，与金属表面的粘聚力下降，使他们逐渐脱落而被带走。
实验例2：
低热值，参照gb/t384；
低温抗相分离(-20℃)，取试样各200ml，分别置于250ml具塞量筒中，将容器垂直放置于已调至-20℃的低温冰箱中，4h后取出观察。