一种脱除硫化氢的吸附剂的制作方法

本发明涉及一种脱除硫化氢的吸附剂及其制备方法，属于吸附剂制备领域。

背景技术：

天然气是一种高效清洁的能源和重要的化工原料，具有清洁、经济、运输方便以及用途广泛等特点，已成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择。其主要成分为甲烷，还含有二氧化碳、烷烃、硫化氢等。h2s是一种有害杂质，不仅对输运管路、设备等造成腐蚀，影响后续加工过程，而且严重地威胁人身安全，属于必须控制的环境污染物之一。

硫化氢是广泛存在于天然气，焦炉煤气、燃油加氢和沼气等工业气体中的有毒气体，其嗅觉阈值极低，是生产生活中不良气体的重要来源之一。硫化氢的存在既对工业生产造成了极大的阻碍和浪费，更对人们的生命安全构成巨大威胁。硫化氢的脱除己引起了科研工作者的极大兴趣，进而发展出多种多样的吸附剂，并开发出多种脱硫工艺。各国政府也对硫化氢的排放做出了严格规定。硫化氢具有较强的酸性和腐蚀性，会对工业设备及管路造成严重腐蚀。在氨合成、燃料电池，加氢等过程中，极微量的硫化氢的存在就会导致催化剂的失活。当含有硫组分的燃油或燃气燃烧时，将会形成硫的含氧酸类，进而腐蚀破坏内燃机。燃烧后，硫化氢则会形成二氧化硫排放到大气中，成为最重要的大气污染物之一，也是酸雨形成的罪魁祸首。

硫化氢的去除方法多种多样，可以根据脱除工艺分为湿法脱硫和干法脱硫两大类；也可以根据反应类型分为催化氧化和吸收吸附等。其中，湿法脱硫以醇胺溶液为代表，能够适应较高负荷的脱硫要求，应用面较宽，但是无法在高温下进行，并且脱硫精度较低。干法脱硫主要用于精脱硫，脱硫效率较高，以吸附法为代表，常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶等，但脱硫选择性相对较低。

整体来说，干法脱硫适应条件广，对设备基本无腐蚀，操作简单，但硫容较小，吸附剂不易再生，多适用于小规模低浓度的硫化氢气体脱除或高温下脱硫；而湿法工艺脱硫负荷强，去除率高，但易造成设备腐蚀，运行成本高，且不适于高温条件，目前多用于大规模工业气体脱硫。其中，干法脱硫包括碳基材料吸附脱硫、分子筛吸附脱硫、金属氧化物氧化脱硫、膜法脱硫和claus转化法脱硫等。而湿法脱硫则包括化学氧化脱硫、醇胺溶液吸收脱硫、生物脱硫等新型湿法脱硫工艺等。

湿法脱硫工艺一般使用水溶液吸收硫化氢，又可以分为单纯的化学或物理吸收，硫的价态不发生变化，如醇胺等碱性溶液脱硫；以及鳌合铁或多酸溶液氧化吸收脱硫，硫化氢一般被氧化为硫单质，进而回收。作为化学法脱硫的一种补充工艺，生物法也是一种常见的脱硫工艺。因此，寻找一种高效、高选择性的绿色材料成为国内外学者的研究热点之一。

作为新兴绿色溶剂，离子液体已受到科研工作者的广泛关注，并已应用于化学、环境、催化等各个领域。当前己有大量关于离子液体吸收硫化氢的研究报道。但是，目前的研究工作大多关注于离子液体对硫化氢或二氧化碳等酸性气体的物理溶解性，且在高压静态条件下进行，属于基础性研究，无法直接展示出离子液体对硫化氢气体的动态脱除能力。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种吸附脱除硫化氢的改性介孔硅材料吸附剂及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种吸附脱除硫化氢的改性介孔硅材料吸附剂，由三乙胺盐和铜盐混合负载至介孔材料白炭黑上所组成。三乙胺可以催化硫化氢使其容易被铜离子所氧化，并可避免生成过多的硫单质堵塞白炭黑孔径，可提高吸附剂的利用率。所述三乙胺盐的阳离子为三乙胺离子，三乙胺盐的阴离子可由单一或多种物质组成，其阴离子可为cl^-、f^-、br^-、磺酸根和/或酚的一种或几种。所述铜盐的阴离子可由以下阴离子中的一种或几种组成：cl^-、f^-、br^-。

一种吸附脱除硫化氢的改性介孔硅材料吸附剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)取市售白炭黑，研磨，并分筛至260-300目。在120-150℃条件下干燥3-7h。

(2)取99wt％无水铜盐0.8-1.2份和99wt％无水三乙胺盐0.8-1.2份，混合至梨形烧瓶中，加塞隔绝空气。在磁力搅拌的条件下，以90-110℃加热12-14h；得到粘稠液体；

(3)将步骤(2)中获得的粘稠液体，加入3-7份无水乙醇，使用功率为120w-140w的超声处理8-10min，获得均一的绿色溶液。

(4)取10-12份步骤(1)中取得的白炭黑加入步骤(3)所得的铜盐-三乙胺盐的乙醇溶液中，摇匀，使用超声处理。

(5)将(4)中所得的混合物在真空条件下进行干燥，得到所述的改性介孔硅材料吸附剂。

本发明所述份数均为重量份。

优选的，在步骤(1)中，研磨后的白炭黑，以水冲洗4-6遍至上清液无浑浊。

优选的，在步骤(2)中，梨形烧瓶选择三颈烧瓶，通氮气进行保护。

优选的，在步骤(2)中，磁力搅拌的速度选择20-30r/min。

优选的，步骤(2)得到的粘稠液体为黑褐色至黑绿色的粘稠液体。

优选的，步骤(3)和步骤(4)所述的超声处理为，使用功率为120w-140w的超声处理8-10min。

优选的，步骤(4)所述的摇匀为，轻轻摇晃2-8秒。

优选的，步骤(5)所述的在真空条件下进行干燥，使用旋转蒸发仪，干燥温度35-40℃，旋转蒸发仪旋转速度10-20r/min。真空度0.06-0.08mpa。干燥时间30-50min。步骤(5)所得的吸附剂为黄绿色粉末。

本发明中所述白炭黑为介孔硅基材料，具有较大的比表面积和较高的选择性和吸附、催化性能。铜-三乙胺盐混合催化剂具有将硫化氢氧化为硫单质并结合硫化氢生成硫化亚铜的能力，这样可以减少过多的硫单质阻塞白炭黑的孔道，并且通氧气时可以将硫化亚铜氧化为硫单质。

附图说明：

图1为实施例1中所述吸附剂的穿透曲线图。

图2为实施例2中吸附后的吸附剂的xps铜谱。

图3为实施例2中所述吸附剂的穿透曲线图。

图4为实施例2中脱硫产物的xrd图谱与标准斜方硫的xrd图谱的比较。

图5为实施例3中所述吸附剂的穿透曲线图。

图6为实施例3中所述吸附剂的热重分析图谱。

图7为实施例4种所述吸附剂的穿透曲线图。

图8为实施例4种所述吸附剂的扫描电镜照片。

具体实施方式：

在本发明的实施方式中，脱硫剂的突破硫容以以下公式进行计算：

其中，scap表示吸附剂的突破硫容，msandmh2s代表硫单质与硫化氢的摩尔质量(硫为32.06g·mol^-1，硫化氢为34.06g·mol^-1。m代表使用的吸附剂的质量；qh2s代表气体的流速；t代表平衡吸附的时长,最后cin和cout分别代表进气口与出气口的硫化氢气体浓度。

实施例1：

(1)取市售白炭黑(麦克林)，用研钵研磨后，分筛至280-300目，以水冲洗5遍至上清液无浑浊，在130℃条件下干燥4小时。

(2)取无水氯化铜20g(99％)，无水盐酸三乙胺盐20g(99％)，混合至梨形烧瓶中，加塞隔绝空气。在20r/min的磁力搅拌的条件下，以90℃加热12h。

(3)将步骤(2)中获得的暗绿色的粘稠液体，加入110g无水乙醇(ar)，使用功率为130w的超声处理7min，获得均一的绿色溶液。

(4)取210g步骤(1)中取得的白炭黑加入步骤(3)所得的氯化铜-盐酸三乙胺的乙醇溶液中，摇晃5秒，使用130w超声处理10min以浸渍均匀。

(5)将(4)中所得的黄绿色混合物用旋转蒸发仪在真空条件下进行干燥。干燥温度选35℃，旋转蒸发仪旋转速度选20r/min。真空度选择0.08mpa。干燥时间选择50min。

步骤(5)所得黄绿色粉末即为本专利所述的吸附剂。

取该实施例所得吸附剂进行脱硫测试，测试用气为模拟生物气，含有硫化氢1000ppm，以氮气为平衡气，气体流速选择100ml/min，得穿透曲线如图1。经计算得，该实施例中吸附剂的硫容为：10.95mg/g。

将该实施例中吸附后的吸附剂进行xps铜谱测定，得结果如图2所示。932.9ev与952.40ev处的峰为一价铜的特征峰，其对应产物为硫化亚铜。并且在整个铜的波段内未发现其他杂峰，证明产物单一。xps铜谱证明，样品吸附硫化氢后只含有一价亚铜，其产物为硫单质与硫化亚铜。

实施例2

(1)取市售白炭黑，研磨，并分筛至280-300目。将分筛后的白炭黑用水冲洗4-6遍至上清液无浑浊，在150℃条件下干燥5.5小时。

(2)取无水溴化铜(99％)5g，无水盐酸三乙胺盐(99％)5g，混合至三颈梨形烧瓶中，其中一颈加塞子以隔绝空气，另两颈通氮气以进行保护。在22r/min磁力搅拌的条件下，以110℃加热14h。

(3)将步骤(2)中获得的黑绿色的粘稠液体，加入25g无水乙醇(ar)，使用功率为120w的超声处理8min，获得均一的黄绿色溶液。

(4)取50g份步骤(1)中取得的白炭黑加入步骤(3)所得的溴化铜-盐酸三乙胺的乙醇溶液中，摇晃5秒，使用120w超声处理8min。

(5)将(4)中所得的混合物用旋转蒸发仪在真空条件下进行干燥。干燥温度选35℃，旋转蒸发仪旋转速度选10r/min。真空度选择0.08mpa。干燥时间选择40min。

步骤(5)所得绿色粉末即为本专利所述的吸附剂。

以硫化氢浓度为1200ppm、氮气作为平衡气的模拟生物气测试该吸附剂，气体流速选择100ml/min，得到穿透曲线如图3所示。

经计算，该实施例中吸附剂的突破硫容量为10.78mg/g

以二硫化碳对该实施例中吸附饱和的吸附剂进行萃取，之后在30℃减压条件下将二硫化碳蒸发，可得黄色晶体。对所得的黄色晶体进行xrd分析，并与斜方硫的标准xrd卡片进行对比，得图4所示图像。

所得样品的x射线衍射图像的特征峰与标准单斜硫x射线衍射图像的特征峰位置完全一致，但噪音较多，证明该脱硫剂的脱硫产物主要为硫单质(单斜硫)。

实施例3

(1)取市售白炭黑，研磨，并分筛至260-280目。将研磨后的白炭黑，以水冲洗4-6遍至上清液无浑浊，在130℃条件下干燥4小时。

(2)取无水硝酸铜(99％)13g，无水硝酸三乙胺盐(99％)13g，混合至梨形烧瓶中，加塞隔绝空气。在15r/min磁力搅拌的条件下，以100℃加热12h。

(3)将步骤(2)中获得的黑绿色的粘稠液体，加入78g无水乙醇(ar)，使用功率为130w的超声处理10min，获得均一的绿色溶液。

(4)取135g步骤(1)中取得的白炭黑加入步骤(3)所得的硝酸铜-硝酸三乙胺的乙醇溶液中，摇晃5秒，使用135w超声处理10min。

(5)将(4)中所得的混合物用旋转蒸发仪在真空条件下进行干燥。干燥温度选37℃，旋转蒸发仪旋转速度选15r/min。真空度选择0.06mpa。干燥时间选择42min。

步骤(5)所得黄绿色粉末即为本专利所述的吸附剂。

以硫化氢浓度为1100ppm、氮气作为平衡气的模拟生物气测试该吸附剂，气体流速选择100ml/min，得到穿透曲线如图5所示。

经计算，在该实施例中，吸附剂的突破硫容为11.12mg/g。

取该实施例中吸附前的吸附剂进行热重分析，得如图6所示的图像。在吸附剂在温度低于189℃时无明显失重或放热、吸热反应，主要失去的是结晶水，证明该实施例中所述吸附剂可在低于189℃的条件下正常使用。

实施例4

(1)取市售白炭黑，研磨，并分筛至260-290目。研磨后的白炭黑，以水冲洗6遍至上清液无浑浊，在140℃条件下干燥6h。

(2)取无水氯化铜(99％)6.5g和三乙胺甲烷磺酸盐(99％)6.5g，混合至梨形烧瓶中，加塞隔绝空气。在24r/min磁力搅拌的条件下，以100℃加热12.5h。

(3)将步骤(2)中获得的黑褐色的粘稠液体，加入39g无水乙醇(ar)，使用功率为140w的超声处理10min，获得均一的黄色溶液。

(4)取78g份步骤(1)中的白炭黑加入步骤(3)所得的氯化铜-三乙胺甲磺酸盐的乙醇溶液中，轻轻摇晃5秒，使用140w超声处理8min以使负载均匀。

(5)将(4)中所得的混合物用旋转蒸发仪在真空条件下进行干燥。干燥温度选40℃，旋转蒸发仪旋转速度选15r/min。真空度选择0.06mpa。干燥时间选择35min。

步骤(5)所得黄绿色粉末即为该实施例所述的吸附剂。

以硫化氢浓度为1200ppm、氮气作为平衡气的模拟生物气测试该吸附剂，气体流速选择100ml/min，得到穿透曲线如图7所示。

经计算，在该实施例中，吸附剂的突破硫容为12.65mg/g。

图8为实施例四所得吸附剂的扫描电镜图像，放大倍数为一万倍。吸附剂在其表面负载均匀，无团聚现象，且其表面有发达的孔隙结构，是该发明中吸附剂具有较强吸附能力的原因之一。