本实用新型涉及煤催化气化技术领域，具体而言，涉及一种煤催化气化富产甲烷系统。
背景技术：
煤催化气化是指煤与气化剂在有催化剂存在条件下进行气化反应的过程。其中，钾催化剂因催化活性高，且可以促进甲烷化反应，而被公认为最好的催化剂。实际的气化反应中，气化炉出口甲烷含量较少，原因一方面为实际反应过程中，甲烷化为强放热反应，如反应式(1)所示，一般在400℃～450℃有利于甲烷化反应进行，温度高不利于CO向生成CH4的平衡方向转化，而催化气化反应温度一般控制在700℃左右。另一方面，根据甲烷化反应方程式(1)可知，其产物气中含有水，水蒸气分压太高会抑制甲烷的生成。根据上述原因，气化炉出口甲烷含量最多不超过20％。
CO+3H2→CH4+H2O(△Ho＝-216.0kJ/mol) (1)
为了将产物气中剩余的混合气转化为CH4，目前，一种方式是先使气化炉出口产物气经过深冷分离出甲烷，而CO和H2循环返回气化炉再反应生成甲烷。其缺点是深冷分离能耗高，且CO、H2需加压、预热后才能通入气化炉中进行反应，这就降低了催化气化工艺整体的经济性。另一种方式是将气化炉出口合成气按适当比例分成两部分，两部分合成气的组成相同，一部分合成气通过甲烷部分氧化使其中的甲烷成为CO、H2后进入气化炉循环反应，另一部分合成气采用传统的两步法将其中的CO、H2进行甲烷合成。其缺点是需要单独的甲烷化合成段，设备投资、能耗都较高。以上两种方式都没有体现出催化气化工艺的优势。
通过钾钙复合催化剂可以解决上述问题，但该催化剂的有效负载会对气化炉出口甲烷含量和工艺成本产生极大的影响。
技术实现要素：
鉴于此，本实用新型提出了一种煤催化气化富产甲烷系统，旨在解决目前出口甲烷含量低和工艺成本大的问题。
本实用新型提出了一种煤催化气化富产甲烷系统，该系统包括：负载干燥单元，其进口用于接收煤、含钾催化剂溶液和含钙催化剂，负载干燥单元用于使煤、含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂进行混合负载，并使混合负载后的煤与第二部分含钙催化剂进行干法负载，以得到负载有复合催化剂的煤；催化气化单元，其进口与负载干燥单元的出口相连通，催化气化单元用于接收负载干燥单元输出的负载有复合催化剂的煤，并对负载有复合催化剂的煤进行催化气化。
进一步地，上述煤催化气化富产甲烷系统中，负载干燥单元包括：湿混单元，其进口用于接收煤、含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂，并对煤、含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂进行混合负载；干混单元，其第一进口与湿混单元的出口相连通，以接收湿混单元输出的混合负载后的煤，干混单元的第二进口用于接收第二部分含钙催化剂，干混单元用于对混合负载后的煤进行干燥，并使干燥后的煤与第二部分含钙催化剂进行干法负载，以得到负载有复合催化剂的煤。
进一步地，上述煤催化气化富产甲烷系统中，催化气化单元的进口与干混单元的出口相连通，以接收干混单元输出的负载有复合催化剂的煤。
进一步地，上述煤催化气化富产甲烷系统中，湿混单元包括：螺旋给料机，其第一进口用于接收煤和第一部分含钙催化剂，螺旋给料机的第二进口用于接收含钾催化剂溶液，螺旋给料机的出口与干混单元的第一进口相连通，螺旋给料机用于对煤含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂进行混合负载。
进一步地，上述煤催化气化富产甲烷系统中，湿混单元还包括：夹套，其设置于螺旋给料机内且套设于螺旋给料机的螺旋体外，夹套的外层壁与夹套的内层壁之间的间隙形成第一空间，内层壁与螺旋体之间的间隙形成第二空间；外层壁开设有进液口，并且，进液口与螺旋给料机的第二进口相连通；内层壁开设有若干出液口，第一空间与第二空间通过各出液口相连通。
进一步地，上述煤催化气化富产甲烷系统中，各出液口均具有预设直径，预设直径使夹套接收到的含钾催化剂溶液以雾状形式与煤接触。
进一步地，上述煤催化气化富产甲烷系统中，各出液口沿内层壁的壁面呈螺旋形式均匀设置。
进一步地，上述煤催化气化富产甲烷系统中，干混单元包括：干燥机和螺旋出料机；其中，干燥机的进口与湿混单元的出口相连通，以接收湿混单元输出的混合负载后的煤，并对混合负载后的煤进行干燥；螺旋出料机的第一进口与干燥机的出口相连通，以接收干燥机输出的干燥后的煤，螺旋出料机的第二进口用于接收第二部分含钙催化剂，螺旋出料机用于对干燥后的煤与第二部分含钙催化剂进行干法负载，以得到负载有复合催化剂的煤。
进一步地，上述煤催化气化富产甲烷系统中，干燥机沿其出口方向向下倾斜。
进一步地，上述煤催化气化富产甲烷系统中，还包括：催化剂回收单元，其进口与催化气化单元的出口相连通，以接收催化气化单元输出的灰渣，催化剂回收单元的出口与负载干燥单元的进口相连通，催化剂回收单元用于对灰渣中的含钾催化剂进行回收，并将回收后的含钾催化剂溶液输送至负载干燥单元。
进一步地，上述煤催化气化富产甲烷系统中，催化剂回收单元包括：消解罐和过滤机；其中，消解罐的进料口与催化气化单元的出口相连通，以接收催化气化单元输出的灰渣，消解罐用于对接收的灰渣进行消解；过滤机的进液口与消解罐的出液口相连通，以接收消解罐输出的固液混合物，过滤机的出液口与负载干燥单元的进口相连通，过滤机用于对接收的固液混合物进行过滤，并将过滤得到的含钾催化剂溶液输送至负载干燥单元。
本实用新型中，在负载干燥单元中，首先使煤、含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂进行湿法混合负载，然后再使混合负载后的煤与第二部分含钙催化剂进行干法负载；通过以上负载方式，可以将含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂紧密有效地负载到煤的表面，起到更好的催化气化作用；由于使用湿法混合将含钙催化剂与煤进行负载时，含钙催化剂中的CaO为离子状态，Ca2+易渗入煤表面的孔道，并且含钙催化剂的负载量越大，就会有越多的Ca2+将孔道堵塞，而使用第二部分含钙催化剂与混合负载后的煤进行干混，干燥的含钙催化剂中的CaO为颗粒状态，不会进入孔道，从而可以避免过多的含钙催化剂堵塞煤表面的孔道，造成催化效果下降的问题；气化过程中，两部分含钙催化剂均可以起到催化气化的作用；同时，钾催化剂可有效促进甲烷化反应正向进行，湿法负载到煤表面的第一部分含钙催化剂可与灰中硅铝元素反应，进而可以避免含钾催化剂失活，从而间接促进甲烷化反应正向进行。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本实用新型的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本实用新型实施例提供的煤催化气化富产甲烷系统的结构示意图；
图2为本实用新型实施例提供的负载干燥单元的结构示意图；
图3为本实用新型实施例提供的湿混单元和干混单元的连接结构示意图；
图4为本实用新型实施例提供的夹套的主视图；
图5为本实用新型实施例提供的夹套的侧视图；
图6为本实用新型实施例提供的煤催化气化富产甲烷系统的又一结构示意图；
图7为本实用新型实施例提供的催化气化单元和催化剂回收单元的结构示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本实用新型中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本实用新型。
参见图1，图中示出了本实施例提供的煤催化气化富产甲烷系统的优选结构。如图所示，该系统包括：负载干燥单元1和催化气化单元2。
其中，负载干燥单元1的进口11可以接收煤、含钾催化剂溶液和含钙催化剂，负载干燥单元1可以先使煤、含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂进行混合负载，然后再使混合负载后的煤与第二部分含钙催化剂进行干法负载，以得到负载有复合催化剂的煤。催化气化单元2的进口21与负载干燥单元1的出口12相连通，催化气化单元2可以接收负载干燥单元1输出的负载有复合催化剂的煤，并对负载有复合催化剂的煤进行催化气化。
本实施例中，在负载干燥单元1中，首先使煤、含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂进行混合负载，然后再使混合负载后的煤与第二部分含钙催化剂进行干法负载；通过以上负载方式，可以将含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂紧密有效地负载到煤的表面，起到更好的催化气化作用；由于使用湿法混合将含钙催化剂与煤进行负载时，含钙催化剂中的CaO为离子状态，Ca2+易渗入煤表面的孔道，并且含钙催化剂的负载量越大，就会有越多的Ca2+将孔道堵塞，而使用第二部分含钙催化剂与混合负载后的煤进行干混，干燥的含钙催化剂中的CaO为颗粒状态，不会进入孔道，从而可以避免过多的含钙催化剂堵塞煤表面的孔道，造成催化效果下降的问题；气化过程中，两部分含钙催化剂均可以起到催化气化的作用；同时，钾催化剂可有效促进甲烷化反应正向进行，湿法负载到煤表面的第一部分含钙催化剂可与灰中硅铝元素反应，进而可以避免含钾催化剂失活，从而间接促进甲烷化反应正向进行。
参见图2，图中示出了本实施例提供的负载干燥单元1的优选结构。如图所示，负载干燥单元1可以包括：湿混单元13和干混单元14。其中，湿混单元13的进口131可以接收煤、含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂，并对煤、含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂进行混合负载；干混单元14的第一进口141与湿混单元13的出口132相连通，以接收湿混单元13输出的混合负载后的煤，干混单元14的第二进口142可以接收第二部分含钙催化剂，干混单元14可以先对混合负载后的煤进行干燥，再使干燥后的煤与第二部分含钙催化剂进行干法负载，以得到负载有复合催化剂的煤。催化气化单元2的进口21与干混单元14的出口143相连通，以接收干混单元14输出的负载有复合催化剂的煤。
参见图3至图5，图中示出了本实施例提供的湿混单元13的优选结构。如图所示，湿混单元13可以包括：螺旋给料机133和夹套134。螺旋给料机133的第一进口1331可以接收煤和第一部分含钙催化剂，螺旋给料机133的第二进口1332可以接收含钾催化剂溶液，螺旋给料机133的出口1333可以与干混单元14的第一进口141相连通。螺旋给料机133可以对煤、含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂进行混合负载。夹套134设置于螺旋给料机133内且套设于螺旋给料机133的螺旋体1334外。夹套134具有外层壁1341和内层壁1342，外层壁1341与内层壁1342之间的间隙形成第一空间，内层壁1342与螺旋体1334之间的间隙形成第二空间。外层壁1341开设有进液口1343，并且，进液口1343与螺旋给料机133的第二进口1332相连通。内层壁1342开设有若干出液口1344，第一空间与第二空间通过各出液口1344相连通，含钾催化剂溶液依次通过螺旋给料机133的第二进口1332、外层壁1341的进液口1343和内层壁1342的出液口1344与煤接触。内层壁1342的各出液口1344均具有预设直径，例如各出液口1344的直径可以为1mm-4mm，这样，含钾催化剂溶液在通过内层壁1342的各出液口1344时，微小的出液口1344会使含钾催化剂溶液高压喷入螺旋给料机133内，进而可以使含钾催化剂溶液以雾状形式与煤接触。具体实施时，内层壁1342的各出液口1344可以沿内层壁1342的壁面呈螺旋形式均匀设置，并且，如图4所示，内层壁1342的任意一个竖向截面上的每个间隔出液口1344之间的角度可以为90°-180°，相邻的两个出液口1344的水平间隔可以为20cm-30cm。需要说明的是，内层壁1342的各出液口1344的预设直径可以根据实际需要来确定，本实施例对其不做任何限定。
本实施例中，夹套134设置于螺旋给料机133内，并且，夹套134的内层壁1342的开设有微小的出液口1344，进而可以使含钾催化剂溶液高压喷入螺旋给料机133内，以可以使含钾催化剂溶液以雾状形式与煤接触，通过该方式，可以实现煤与钾钙催化剂的充分混合。
再次参见图3，图中示出了本实施例提供的干混单元14的优选结构。如图所示，干混单元14可以包括：干燥机144和螺旋出料机145，其中，干燥机144的进口1441与湿混单元13的出口132相连通，即与螺旋给料机133的出口1333相连通，以接收湿混单元13输出的混合负载后的煤，并对混合负载后的煤进行干燥。具体实施时，干燥机144可以为蒸汽管干燥回转机。螺旋出料机145的第一进口1451与干燥机144的出口1442相连通，以接收干燥机144输出的干燥后的煤，螺旋出料机145的第二进口1452可以接收第二部分含钙催化剂。螺旋出料机145可以对干燥后的煤与第二部分含钙催化剂进行干法负载，以得到负载有复合催化剂的煤。具体实施时，干燥机144沿其出口1442方向可以向下倾斜，以保证干燥后的煤向干燥机144的出口方向缓慢均匀移动。需要说明的是，螺旋出料机145的具体结构为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
本实施例中，混合负载后的煤首先在干燥机144内进行干燥，然后干燥后的煤在螺旋出料机145内与第二部分含钙催化剂进行干法负载，这样可以使第二部分钙催化剂与煤进行高效干混，避免过多的钙催化剂堵塞煤表面的孔道，而造成催化效果下降的问题。
参见图6，图中示出了本实施例提供的煤催化气化富产甲烷系统的又一优选结构。如图所示，该系统还可以包括：催化剂回收单元3。催化剂回收单元3的进口31可以与催化气化单元2的出口22相连通，以接收催化气化单元2排出的灰渣，催化剂回收单元3的出口32可以与负载干燥单元1的进口11相连通，即与螺旋给料机133的第二进口1332相连通，催化剂回收单元3可以对灰渣中的含钾催化剂进行回收，并将回收后的含钾催化剂溶液输送至负载干燥单元1，以对含钾催化剂进行循环利用。
参见图7，图中示出了本实施例提供的催化气化单元和催化剂回收单元的优选结构。如图所示，催化气化单元2可以包括：依次相连通的原料仓23、第一煤斗24、第二煤斗25、气化炉26、第一渣斗27和第二渣斗28。原料仓23的进料口231与负载干燥单元的出口12相连通，即与螺旋出料机145的出口1453相连通，负载干燥单元1输出的负载有复合催化剂的煤放入原料仓23中备用。第一煤斗24为变压煤斗，第二煤斗25为高压煤斗，原料仓23、第一煤斗24和第二煤斗25之间可以通过球阀控制间断性进料。原料仓23中的负载有复合催化剂的煤依次通过变压煤斗和高压煤斗进入气化炉26中进行催化气化。催化气化的过程中，含钙催化剂吸收混合气中的二氧化碳，从而促使甲烷化反应最大限度正向进行。最终富含甲烷气体的混合气可以通过气化炉26顶部进入煤气除尘和冷却系统(图中未示出)。第一渣斗27为高压渣斗，第二渣斗28为变压渣斗，反应后的灰渣由气化炉26底部依次排入高压渣斗、变压渣斗中。第二渣斗28的出料口281可以与催化剂回收单元3的进口31相连通，第一渣斗27、第二渣斗28和催化剂回收单元3的进口31之间可以通过球阀控制间断性排渣。
催化剂回收单元3可以包括：消解罐33和过滤机34。其中，消解罐33的进料口331与催化气化单元2的出口22相连通，即与第二渣斗28的出料口281相连通，以接收催化气化单元2输出的灰渣，消解罐33可以对接收的灰渣进行消解。过滤机34的进液口341通过可以渣浆泵35与消解罐33的出液口332相连通，以接收消解罐33输出的固液混合物，过滤机34的出液口342与负载干燥单元1的进口11相连通，即与螺旋给料机133的第二进口1332相连通，过滤机34可以对接收的固液混合物进行过滤，并将过滤得到的含钾催化剂溶液输送至螺旋给料机133。
在催化剂回收单元3中，灰渣在消解罐33中进行消解反应。首先，通过测定灰渣中不可溶性钾和未失活钙催化剂含量确定外部加入钙消解剂含量。其中，取少量灰渣在一定水量、温度、压力下和时间内进行消解反应。消解后溶液进行钾离子浓度测定。再取少量所排灰渣经过水洗过滤、干燥、灰化后进行钾含量测定。一定质量下灰渣中钾量与消解溶液中钾量差即为剩余不可溶性钾量，根据钙与不可溶性钾反应比例进行消解剂添加；其次，反应后固液混合物通过渣浆泵35送入过滤机34进行过滤，其中，过滤后的灰渣进行外排，含钾催化剂溶液通过二氧化碳气洗，以便除去溶液中硅铝离子，然后对溶液中总钾含量进行测定。之后，将溶液送入煤样负载干燥单元1，即送入螺旋给料机133中，并配入少量新鲜钾催化剂进行煤负载循环利用。
本实施例中，一方面，采用直接消解法进行钾基催化剂回收，由于钙基催化剂抑制钾基催化剂的失活，所以可以提高可溶性钾的含量；另一方面，没有失活的钙基催化剂在钾基催化剂回收中可起到消解剂作用，可将不可溶性钾盐置换成可溶性钾，从而保证一步消解将钾基催化剂全部回收，解决水洗单元水耗和钾溶液浓缩蒸发能耗问题。
综上，本实施例中，在负载干燥单元中，首先使煤、含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂进行混合负载，然后再使混合负载后的煤与第二部分含钙催化剂进行干法负载；通过以上负载方式，可以将含钾催化剂溶液和第一部分含钙催化剂紧密有效地负载到煤的表面，起到更好的催化气化作用；由于使用湿法混合将含钙催化剂与煤进行负载时，含钙催化剂中的CaO为离子状态，Ca2+易渗入煤表面的孔道，并且含钙催化剂的负载量越大，就会有越多的Ca2+将孔道堵塞，而使用第二部分含钙催化剂与混合负载后的煤进行干混，干燥的含钙催化剂中的CaO为颗粒状态，不会进入孔道，从而可以避免过多的含钙催化剂堵塞煤表面的孔道，造成催化效果下降的问题；气化过程中，两部分含钙催化剂均可以起到催化气化的作用；同时，钾催化剂可有效促进甲烷化反应正向进行，湿法负载到煤表面的第一部分含钙催化剂可与灰中硅铝元素反应，进而可以避免含钾催化剂失活，从而间接促进甲烷化反应正向进行。
显然，本领域的技术人员可以对本实用新型进行各种改动和变型而不脱离本实用新型的精神和范围。这样，倘若本实用新型的这些修改和变型属于本实用新型权利要求及其等同技术的范围之内，则本实用新型也意图包含这些改动和变型在内。