一种净化焦炉煤气脱硫液的方法与流程

本发明涉及一种在铁基离子液体脱除焦炉煤气中硫化氢的体系中，通过分离试剂分离脱硫液中的焦油，蒸馏分离脱硫液，属于气体净化和液液分离技术领域。

背景技术：

焦炉煤气是炼焦过程的副产品，是h2、ch4、co2、co等气体组成的混合物，焦炉煤气是一种高热值煤气，可作燃料使用，也可用作化工产品的重要原料，如合成氨、甲醇等。高温炼焦原料中的硫，在炼焦过程中以气态硫化物形式进入焦炉煤气中。其中主要以h2s、cs2、cos等形式存在。有机硫化物含量较少，并且在高温条件下几乎全部转化为h2s，故煤气中硫化氢为焦炉煤气中主要的硫化物。

硫化氢是有刺激性臭味的气体。含有硫化氢的煤气在处理运输过程中，会腐蚀设备和管道；若做合成原料气，h2s会引起催化剂中毒；若用于冶炼优质钢，会降低钢的性能。另外，h2s作为一种原材料可以生产硫磺、硫脲等产品。焦炉煤气无论是作燃料，还是作生产原料，使用前需进行净化处理，以脱除煤气中h2s为主，满足环保和生产要求。

目前工业脱硫应用最为广泛的方法是湿式吸收法。采用的是溶液或溶剂作为脱硫剂，通过吸收-再生实现连续、循环操作。对于含硫天然气、煤制气、克劳斯尾气等气源，采用一种非水相体系进行脱除。

例如cn102020248、cn104117275报道了采用非水相湿法氧化脱除硫化氢的方法。所采取脱硫体系主要为非水相铁基离子液体，任选可以含有有机溶剂，所提供的方法虽然是一种绿色的湿法氧化脱除技术，但在吸收h2s的同时，对焦炉煤气中的焦油会产生富集作用，特别是采用铁基离子液体和有机溶剂的复配体系进行脱除时，焦油更容易富集。焦油的富集不仅会增加脱硫液粘度，增加运输成本，而且影响脱硫效果。

因此，现有技术亟待提供一种脱硫液净化工艺，从而能够实现脱硫液与焦油的分离，增加脱硫液的使用寿命，降低工艺成本。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明目的是开发一种净化用于脱除焦炉煤气中h2s的脱硫液的工艺方法，重点是解决脱硫体系中焦油的分离，以净化脱硫液，降低脱硫液粘度，延长使用寿命，减少工艺成本。同时，本发明提供的工艺方法还具有操作简单，无污染物产生，分离提纯效果好等诸多优点。

因此，本发明提供一种净化焦炉煤气脱硫液的方法，该方法包括以下步骤：

步骤(1)，将待净化的焦炉煤气脱硫液引入分离容器中。

步骤(1)中，所述焦炉煤气脱硫液主要为非水相铁基离子液体。

根据本发明，所述铁基离子液体是由六水合三氯化铁或无水三氯化铁与氯化烷基咪唑充分混合搅拌后制备而得，优选为一种低饱和蒸汽压、高热稳定性、疏水性的离子液体。

根据本发明一种优选的实施方式，为了提高脱硫性能，可以向离子液体中引入有机溶剂，从而构建铁基离子液体/有机溶剂复配脱硫液或复配体系，用于脱除焦炉煤气中的h2s气体。

因此，本发明所述的脱硫液为铁基离子液体脱硫液，优选为铁基离子液体与有机溶剂形成的复合体系，该复合脱硫体系中铁基离子液体/有机溶剂具有高热稳定性和低饱和蒸气压性能，因此可避免高温加热造成其损耗和不稳定。

本发明中，所述的脱硫液或复合体系中的有机溶剂为能与铁基离子液体相溶的有机溶剂，如二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、聚乙二醇二甲醚(nhd)等，优选聚乙二醇二甲醚(nhd)。

大量研究表明，在以铁基离子液体为脱硫液，特别是以铁基离子液体有机复合体系为脱硫液来净化焦炉煤气的过程中，脱除焦炉煤气中的h2s气体后的脱硫液中一般会溶解有焦油，而焦油能够很好的溶于脱硫液中，富集在脱硫液中的焦油会导致脱硫液粘度增加，从而影响脱硫效果；为了说明脱硫液粘度与焦油含量的关系，本发明人测定了脱硫液粘度随焦油含量变化而变化的情况，并绘制了曲线，如图3所示。

另外，脱硫液一般可以进行再生，并回收利用，但循环使用这种含有焦油的脱硫液时，会进一步影响脱硫效果。因此，需要对上述焦炉煤气脱硫液进行净化。

根据本发明，步骤(1)中，所述待净化的焦炉煤气脱硫液为脱除焦炉煤气中的h2s气体后的脱硫液，优选其中溶解有焦油，脱硫液中焦油含量介于0-10wt％，优选2-7wt％，例如3-5wt％。

本发明出人意料地发现，通过向含有焦油的焦炉煤气脱硫液中加入一种能够溶解脱硫液而不溶解焦油的分离试剂，可以实现焦油与脱硫液的分离。

根据本发明，对所述分离容器没有特别限定，例如可以使用实验室或工业上常用的分离容器，例如，分液漏斗或过滤装置，所述过滤可以在常压下进行，也可以在一定负压下进行，例如以抽滤方式进行，例如使用抽滤泵，此时优选由循环水形成一定真空度，更优选压力最高达到-0.09mpa。

为此，本发明的方法包括：步骤(2)，向分离容器中加入分离试剂，进行搅拌，形成混合液。

具体地，将溶解一定量焦油的脱硫液置于分离容器中，向其中加入一种能够溶解脱硫液而不溶解焦油的分离试剂，该分离试剂优选为水，水的加入量为脱硫液重量的1至10倍，优选为1.5-5倍，更优选为2-4倍，尤其是约3倍，进行搅拌。充分搅拌后，由于脱硫液溶于水中，焦油不溶于水，从而实现焦油与脱硫液的分离。

本发明人发现，向待净化的脱硫液中添加的分离试剂实际(例如，水)的量随着脱硫液中焦油含量的变化需要进行适当调节。例如，当焦油含有较低，例如0-6重量％时，水的加入量可以为脱硫液重量的1至5倍，优选为2-3倍；当焦油含有较高，例如6-10重量％时，水的加入量应适当增加，例如可以为脱硫液重量的2至7倍，优选为3-5倍；而当焦油含有适中，例如2-5重量％时，水的加入量可以为脱硫液重量的2至4倍，优选为约3倍，从而能很好地将不同含量的焦油和脱硫液水溶液有效分离。当分离效果下降时，应通过调节水的加入量来改善分离效果。

根据本发明，步骤(2)中，将所得的溶液或混合液静置分层，上层为焦油或焦油成分，下层清液即为脱硫液的水溶液。

根据本发明，所述方法还包括：步骤(3)，将步骤(2)中的脱硫液的水溶液(即下层清液)引入蒸发容器中，进行蒸馏，优选进行加热，例如加热温度为50℃以上，优选80℃以上，更优选进行减压蒸馏，尤其优选加热温度为60-100℃，例如80℃，得到浓缩液。

根据本发明，所述蒸发容器是实验室常用的蒸馏装置，包括常压蒸馏装置和减压蒸馏装置。

常压蒸馏和减压蒸馏都可以，只是蒸馏温度不一样，减压蒸馏可以在较低温度条件下实现蒸馏。若采用常压蒸馏，蒸馏温度较高，较高的蒸馏温度可能导致脱硫液的变性。

本发明优选减压蒸馏装置，蒸馏温度为60-100℃，优选为80℃，真空度为-(0.08～0.09)mpa。

根据本发明，所述方法还包括：步骤(4)，将蒸馏出来的水蒸气进行冷凝回收，循环使用，任选再用于步骤(2)中，即用于含焦油脱硫液的水溶解分离焦油过程中。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤(3)中分离得到的蒸馏浓缩液即为净化后的脱硫液，可以循环使用，优选作为脱硫液脱除焦炉煤气中的h2s气体。本发明适用于氧化脱除焦炉煤气中h2s的非水相脱硫体系的净化，实现脱硫液与焦油的分离。

根据本发明上述方法，分离得到的脱硫液蒸发掉其中的分离试剂(优选水)后，可以较高回收率获得脱硫液，回收率可达85％以上，甚至达到90％以上，甚至超过95％，通过红外光谱图可知，浓缩液谱线出峰位置和铁基离子液体有机溶剂混合液(初始脱硫液)谱线出峰位置基本一致，在2900cm^-1附近有c-h峰，说明浓缩液中残余极少量焦油成分，但与新鲜脱硫液从外观上几无差别，因此可以继续脱硫循环利用。

另一方面，根据本发明上述方法得到的下层清液蒸馏后获得馏出液，通过红外光谱图可知，馏出液谱图出峰位置和纯水谱图出峰位置基本一致，可知蒸馏能很好的实现水与脱硫液的分离，因此，水蒸气冷凝后得到的水可以作为萃取分离试剂继续使用，即从含焦油的脱硫液混合物中分离回收脱硫液，因而没有废水的排放。

本发明提供的净化焦炉煤气脱硫液和分离焦油的方法可以取得以下技术效果：

(1)利用焦油-脱硫液-水不相混溶的原理，以水为分离剂将脱硫液从脱硫液与焦油互溶体系中分离回收，实现脱硫液与焦油的分离，液液分离效果好。

(2)分离得到的脱硫液蒸发掉其中的水后与新鲜脱硫液基本一致，可以继续脱硫循环利用，因此脱硫液易于回收，回收率可达85％以上，甚至达到90％以上，甚至超过95％。

(3)水蒸气冷凝后作为萃取分离剂从含焦油的脱硫液混合物中分离回收脱硫液使用，没有废水的排放。

(4)本发明分离方法简单，有效延长了脱硫液在焦炉煤气净化过程中的使用寿命，降低工艺成本。

附图说明

图1实施例2净化分离后的脱硫液的红外光谱图，并与初始脱硫液的红外光谱进行对比。

图2为实施例2获得的下层清液蒸馏后的馏出液的红外光谱图，并与纯水的红外光谱进行对比。

图3为对比例1中脱硫液粘度随焦油质量增加的变化曲线。

具体实施方式

下面通过实施例和实验例，并配以附图对本发明的技术方案做进一步说明。但本发明不限于下述实施例和实验例。

本发明中，利用混入脱硫液中焦油与水不相溶的原理，实现脱硫液与焦油的分离。分层后的脱硫液进入蒸发罐，除去其中的水分，水蒸气冷凝回收。此分离工艺具有简单、高效、无污染物产生等优点。

实施例1

配置焦油含量为1％的焦油/复配脱硫液的混合溶液，将1g焦油加入99g的复配脱硫液中，其中复配脱硫液组成为79.2g铁基离子液体和19.8g聚乙二醇二甲醚(nhd)，二者质量比为4：1。

向上述混合溶液中加入210g水，并用磁子搅拌30分钟，实现水与脱硫液的充分混溶，搅拌结束后静置分层，脱硫液的水溶液在下层，焦油漂浮在上层。

通过循环水真空泵进行抽滤，将焦油和脱硫液水溶液分离，然后将脱硫液的水溶液进行蒸馏，得到冷凝水209g，得到复配脱硫液95.3g，脱硫液回收率为96.26％。

实施例2

配置焦油含量为5％的焦油/复配脱硫液混合溶液，将5g焦油加入95g的复配脱硫液中，其中复配脱硫液组成为76g铁基离子液体和19g聚乙二醇二甲醚nhd，二者质量比为4：1。

向上述混合溶液中加入260g水，并用磁子搅拌30分钟，实现水与脱硫液的充分混溶，搅拌结束后静置分层，脱硫液的水溶液在下层，焦油漂浮在上层。

通过循环水真空泵进行抽滤，将焦油和脱硫液水溶液分离，然后将脱硫液的水溶液进行蒸馏，得到冷凝水258.8g，得到复配脱硫液90.5g，脱硫液回收率为95.26％。

净化分离后的脱硫液的红外光谱图如图1所示，并与初始脱硫液的红外光谱图进行分析对比。由图1可知，浓缩液谱线出峰位置和铁基离子液和有机溶剂nhd的混合液谱线出峰位置基本一致，说明浓缩液成分主要为铁基离子液和有机溶剂nhd，即初始脱硫液。在2900cm^-1附近有c-h峰，浓缩液中残余少量焦油成分。

下层清液蒸馏后的馏出液的红外光谱图如图2所示，并与纯水的红外光谱进行对比。由图2可知，馏出液谱图出峰位置和纯水谱图出峰位置基本一致，可知蒸馏能很好的实现水与脱硫液的分离。

实施例3

配置焦油含量为8％的焦油/复配脱硫液混合溶液，将8g焦油加入92g的复配脱硫液中，其中复配脱硫液组成为73.6g铁基离子液体和18.4g聚乙二醇二甲醚nhd，二者质量比为4：1。

向上述混合溶液中加入270g水，并用磁子搅拌30分钟，实现水与脱硫液的充分混溶，搅拌结束后静置分层，脱硫液的水溶液在下层，焦油漂浮在上层。

通过循环水真空泵进行抽滤，将焦油和脱硫液水溶液分离，然后将脱硫液的水溶液进行蒸馏，得到冷凝水268.7g，得到复配脱硫液79.8g，脱硫液回收率为86.74％。

对比例

对比例1

制备复配脱硫液80g。其中铁基离子液体质量为64g，nhd质量16g，用粘度计测量其复配脱硫液的粘度，得到粘度值为81.8mpa·s，再分别向该混合液中加入3g、6g、9g、12g的焦油。分别测量其粘度值为102.4mpa·s、131.6mpa·s、158.7mpa·s、195.4mpa·s。由数据得到脱硫液随焦油加入量粘度变化曲线如图3所示。由图3可知，脱硫液粘度随焦油加入量的增加而逐渐增加。过多的焦油影响脱硫液的粘度，不利于脱硫液的输送。所以需要一定的方法将焦油从脱硫液中分离开来。

以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。