本发明涉及储热材料领域，具体涉及一种储热炭材料用组合物和储热炭材料及其制备方法。
背景技术：
：基于当前减碳减排节能环保的要求，主要针对于火电厂等余热浪费严重和谷电调峰的强烈需求，提出回收余热和热电错峰转化方案。采用储热技术将工业余热储存利用起来和谷电时段的电热转换后储存一段时间或至用电峰值时减少发电的动力消耗。目前存在多种储热材料，例如水、砂子、熔盐、导热油、水泥、陶瓷等。不同材质因其自身特点，都有其特殊的使用领域范围。水用于100℃以内的生活储热使用，温度范围非常有限；砂子以及土壤用于几百度范围内的低端储热，但是热导率非常低；熔盐用于150～550℃的光热储热领域，但是热导率低同时价格也较高；导热油用于380℃以内的恒温区储热使用，但其价格极其昂贵；普通水泥用于1000℃以内，热导率非常低；陶瓷用于1300℃以内的储热使用，热导率非常低。可见，这些材料有的使用温度范围窄，有的储热密度低，有的价格很高，但大多热导率很低，传热换热速度很慢。因此，有必要对上述材料进行改进。cn101948675b公开了一种石墨储热材料及其制备方法，该蓄热材料的原料为干料和粘合剂，干料为煅后石油焦和针状焦组成的混合物，所述粘合剂为改质沥青；所述蓄热材料可通过以下方法制备：通过筛分、配料、干混、湿混、晾料、成型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化及机械加工得到成品。cn107673759a公开了一种新型太阳能热发电石墨储热材料的制备方法，以特定的针状石油焦、特种石墨粉和半补强炭黑作为原料，特定的中温煤沥青作为粘合剂；将上述组分混捏、预成型、模压、一次焙烧、注入浸渍剂中温煤沥青进行浸渍、二次焙烧、石墨化，得到储热材料。该材料对原料的要求严苛且配方复杂，制备方法繁琐。cn106252470a公开了一种储热用石墨制品的生产方法，采用特定的石油焦作为储热基体，以中温煤沥青作为粘结剂，一起加热共混成均匀的糊料，依次经振动成型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧和石墨化，获得较高的致密性和相关的热性能。上述专利文献中采用的粘结剂为中温沥青类，但都存在烧结后制成的产品的密度较低、热导率和强度也不高的问题，限制了这类储热材料的应用。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种储热炭材料用组合物和储热炭材料及其制备方法和应用，所述储热炭材料同时兼具较高的热导率、抗压强度和体积密度。根据本发明的第一方面，本发明提供了一种储热炭材料用组合物，该组合物包含沥青材料和石墨，其中，所述沥青材料选自煤基沥青和/或煤基改质沥青，且所述沥青材料的c/h(即c/h摩尔比)为1.3～1.7，软化点≥130℃，炭化后的残碳率≥66％；以所述储热炭材料用组合物的总重量为基准，所述沥青材料的含量为10～40重量％，所述石墨的含量为60～90重量％。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种储热炭材料的制备方法，该制备方法包括：(1)将沥青材料和石墨混合均匀，得到储热炭材料用组合物；(2)将所述储热炭材料用组合物模压成型，得到成型样品；(3)在惰性气氛中，将所述成型样品进行烧结，得到所述储热炭材料；其中，步骤(1)中，所述沥青材料选自煤基沥青和/或煤基改质沥青，且所述沥青材料的c/h为1.3～1.7，软化点≥130℃，炭化后的残碳率≥66％；以所得到的储热炭材料用组合物的总重量为基准，所述沥青材料的用量为10～40重量％，所述石墨的用量为60～90重量％。根据本发明的第三方面，本发明提供了由本发明第二方面所述制备方法制得的储热炭材料。本发明提供的储热炭材料用组合物通过引入特定的沥青材料作为粘合剂，能够保证所制备的储热炭材料具有较高的热导率和抗压强度，可在电厂谷电调峰、太阳能光热发电等领域用于储存热量。而且，以所述组合物为原料制备储热炭材料的操作简单，无需现有的浸渍、多次焙烧等步骤，明显缩短了传统炭块制备工艺流程和生产周期，能够获得较好的经济性，使储热炭材料具有更低的原料成本和制造成本。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本发明的第一方面，本发明提供了一种储热炭材料用组合物，该组合物包含沥青材料和石墨，其中，以所述储热炭材料用组合物的总重量为基准，所述沥青材料的含量为10～40重量％，所述石墨的含量为60～90重量％。本发明的储热炭材料组合物用于制备储热炭材料，以其为原料制备的储热炭材料不仅具有较高的热导率和抗压强度，而且使得储热炭材料的制备过程简单。本发明的组合物中，所述沥青材料选自煤基沥青和/或煤基改质沥青，所述沥青材料需满足c/h(即c/h摩尔比)为1.3～1.7，软化点≥130℃，炭化后的残碳率≥66％。所述沥青材料例如可以是神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司煤直接液化工序生产的煤基沥青、煤基改质沥青。在本发明中，所述沥青材料的c/h根据gb/t476-2001(煤的化学元素分析方法)测得；软化点根据落球法测得；残碳率根据jb/t6774-2006(煤沥青固定炭测定方法)测得。本发明的组合物中，所述石墨可根据现有方法制得，也可通过商购获得。优选情况下，所述石墨的碳含量(即纯度)≥99重量％，更优选为高纯鳞片石墨。本发明的组合物中，所述沥青材料和石墨通常以各自粉末的形式用于制备储热炭材料，通常可将沥青材料破碎、筛分后使用。其中，所述石墨的粒度优选为100目-200目之间，所述沥青材料的粒度优选小于300目(即粒度小于约48μm)。优选情况下，以所述储热炭材料用组合物的总重量为基准，所述沥青材料的含量为15～35重量％，石墨的含量为65～85重量％。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种储热炭材料的制备方法，该制备方法包括：(1)将沥青材料和石墨混合均匀，得到储热炭材料用组合物；(2)将所述储热炭材料用组合物模压成型，得到成型样品；(3)在惰性气氛中，将所述成型样品进行烧结，得到所述储热炭材料；步骤(1)中，所述沥青材料选自煤基沥青和/或煤基改质沥青，且所述沥青材料的c/h为1.3～1.7，软化点≥130℃，炭化后的残碳率≥66％；以所得到的储热炭材料用组合物的总重量为基准，所述沥青材料的用量为10～40重量％，所述石墨的用量为60～90重量％。优选情况下，以所得到的储热炭材料用组合物的总重量为基准，所述沥青材料的用量为15～35重量％，石墨的用量为65～85重量％。本发明的制备方法中，所采用的原料实际为本发明第一方面所述储热炭材料用组合物的各组分，因此，对所述沥青材料、石墨的描述均如本发明第一方面所述，在此不再赘述。本发明的制备方法中，步骤(1)中，所述沥青材料和石墨可通过在球磨机中于室温混合均匀。本发明的制备方法中，步骤(2)具体可以包括以下流程：将所述组合物置入模具中，先抽真空，再进行加压和升温，进行所述模压成型。通常地，所述模压成型的条件可以包括：模压温度为150～600℃，压力为5～100mpa。优选情况下，所述模压温度为200～500℃，压力为40～90mpa。所述模压成型的时间可以为0.5～3小时。本发明的制备方法中，步骤(3)中，所述烧结可以在炭化炉中进行。本发明对所采用的惰性气体没有特别限定，可以是本领域的常规选择，例如为氮气、氩气等。所述烧结的温度不小于800℃，在此温度下的烧结时间可以为0.5～10小时。优选地，所述烧结的温度为900～1400℃，烧结时间为1～4小时。按照一种具体的实施方式，所述储热炭材料的制备方法包括：(1)将所述沥青材料粉碎并经300目过筛，将其筛下物与100-200目的石墨在球磨机中于室温混合均匀，得到储热炭材料用组合物(以下简称为“原料粉”)；(2)将所述原料粉置入模具中，放入热压机后抽真空至-0.1mpa以下，之后保持压力在5～100mpa之间，开始升温至150～600℃，保温时间不少于0.5小时；待设备温度降至室温后，取出模具，脱模，得到炭块；(3)将所述炭块置入炭化炉内，选用n2气氛或者ar气等惰性气体气氛，在800℃以上的温度烧结，保温时间在0.5小时以上。本发明的制备方法只需将组合物模压成型和一次焙烧，即可获得储热炭材料，具有制备流程简单、成本低的特点。根据本发明的第三方面，本发明提供了由所述制备方法制得的储热炭材料。所述制备方法制得的储热炭材料具有较高的体积密度、热导率和抗压强度，可在电厂谷电调峰、太阳能光热发电等领域用于储存热量。按照一种优选的实施方式，所述储热炭材料的体积密度为1.8～2.2g/cm3，热导率为180～300w/mk，抗压强度为33～50mpa。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，储热炭材料的热导率根据激光法测得；体积密度根据gb/t24528-2009(炭素材料体积密度测定方法)测得；抗压强度根据gb/t1431-2009(炭素材料耐压强度的测试方法)测得；石墨为购自青岛华泰石墨材料有限公司的高纯鳞片石墨，纯度≥99重量％。所采用的沥青材料、石墨分别以粉末形式进行混合，沥青材料的粒度小于300目，石墨为100-200目。实施例1本实施例采用的煤基沥青的c/h为1.43，软化点为142℃，炭化后的残碳率为67％。将煤基沥青、石墨按照质量百分比分别为15％、85％在球磨机中于室温混合均匀，将所得原料粉置入模具中并抽真空，之后加压至60mpa，升温至250℃，保温2小时进行模压成型，冷却后脱模。将所得炭块放入氮气气氛的炭化炉中，于950℃的温度保温1小时，经冷却，得到储热炭材料。该储热炭材料的性质如表1所示。实施例2本实施例采用的煤基沥青的c/h为1.54，软化点为157℃，炭化后的残碳率为70％。将煤基沥青、石墨按照质量百分比分别为25％、75％在球磨机中于室温混合均匀，将所得原料粉置入模具中并抽真空，之后加压至60mpa，升温至350℃，保温1.5小时进行模压成型，冷却后脱模。将所得炭块放入氩气气氛的炭化炉中，于900℃的温度保温1.5小时，经冷却，得到储热炭材料。该储热炭材料的性质如表1所示。实施例3本实施例采用的煤基改质沥青的c/h为1.58，软化点为162℃，炭化后的残碳率为71％。将煤基改质沥青、石墨按照质量百分比30％、70％在球磨机中于室温混合均匀，将所得原料粉置入模具中并抽真空，之后加压至60mpa，升温至500℃，保温1小时进行模压成型，冷却后脱模。将所得炭块放入氩气气氛的炭化炉中，于1000℃的温度保温2小时，经冷却，得到储热炭材料。该储热炭材料的性质如表1所示。实施例4本实施例采用的煤基改质沥青的c/h为1.68，软化点为202℃，炭化后残碳率为85％。将煤基改质沥青、石墨按照质量百分比35％、65％在球磨机中于室温混合均匀，将所得原料粉置入模具中并抽真空，之后加压至60mpa，升温至250℃，保温2小时进行模压成型，冷却后脱模。将所得炭块放入氮气气氛的炭化炉中，于1100℃的温度保温2小时，经冷却，得到储热炭材料。该储热炭材料的性质如表1所示。实施例5按照实施例1的方法制备储热炭材料，所不同的是，将煤基沥青、石墨的质量百分比分别调整为10％、90％，从而制得储热炭材料。该储热炭材料的性质如表1所示。实施例6按照实施例1的方法制备储热炭材料，所不同的是，将煤基沥青、石墨的质量百分比分别调整为40％、60％，从而制得储热炭材料。该储热炭材料的性质如表1所示。实施例7按照实施例1的方法制备储热炭材料，所不同的是，将炭化炉的温度调节至1600℃，从而制得储热炭材料。该储热炭材料的性质如表1所示。实施例8按照实施例1的方法制备储热炭材料，所不同的是，将炭化炉的温度调节至750℃，从而制得储热炭材料。该储热炭材料的性质如表1所示。对比例1本对比例采用的中温煤基沥青的c/h为1.72，软化点为89℃，炭化后残碳率为55％。将中温煤基沥青、石墨按照质量百分比25％、75％在球磨机中于室温混合均匀，将所得原料粉置入模具中并抽真空，之后加压至60mpa，升温至250℃，保温2小时进行模压成型，冷却后脱模。将所得成型样品放入氮气气氛的炭化炉中，于1050℃的温度保温1小时，经冷却，得到储热炭材料。该储热炭材料的性质如表1所示。对比例2按照实施例1的方法制备储热材料，所不同的是，将煤基沥青、石墨的质量百分比分别调整为50％、50％，从而制得储热炭材料。该储热炭材料的性质如表1所示。对比例3按照实施例1的方法制备储热材料，所不同的是，将煤基沥青、石墨的质量百分比分别调整为5％、95％，从而制得储热炭材料。该储热炭材料的性质如表1所示。表1编号热导率(w/mk)体积密度(g/cm3)抗压强度(mpa)实施例1277.22.0744实施例2239.51.9738.9实施例3187.21.8533.5实施例4197.21.9247.1实施例5288.92.1224实施例6172.11.5720.5实施例7223.02.0130.8实施例8173.22.0949对比例158.91.3510.7对比例2135.61.2817.7对比例3297.82.157.5结合表1的结果，将实施例1-8与对比例1-3进行比较可知，以本发明的储热炭材料用组合物制备的储热炭材料同时兼具较高的热导率、体积密度和抗压强度。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12