本发明公开了一种热稳定防水型型煤粘结剂的制备方法，属于煤炭成型
技术领域：
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背景技术：
：型煤是一种由煤粉中加入型煤粘结剂而制成的用于煤气发生炉以及替代无烟块煤的二次加工煤。目前，还有很大一部份地区使用蜂窝煤、柴禾、褐煤、烟煤和土焦等作为民用燃料，由于土焦具有运输方便、燃烧无烟等优点，加之许多地区环保部门因烟尘控制地需要，规定只能使用土焦，限制使用其它有烟燃料，因此土焦就成为城镇普遍使用的燃料。而土焦由于价格高、破碎损耗较大，灰份硫份偏高、引火困难等，给用户带来许多不便。代替土焦的措施之一，是在无烟粉煤或粉焦中掺配一定数量的粘结剂加工制成型煤或型焦使用。目前开发的粘结剂类型多种多样，按其化学性质分为有机粘结剂和无机粘结剂、复合类。有机类：煤沥青、煤焦油和石油沥青及其残渣；高分子聚合物；淀粉类；植物油渣类；动物胶类；工业废弃物；腐植酸盐、木质纤维素。无机类：土；膨润土、高岭土等；水泥；水玻璃、生石灰、电石泥、磷酸盐、硫酸盐等；有些煤矿的项、底板泥。复合类有机物与有机物复合；有机物与无机物复合；无机物与无机物复合有机粘结剂。有机粘结剂中的焦油沥青类粘结剂灰分低、热值高、不溶于水，可提高型煤的耐水和燃烧等性能，但成本高，容易污染环境。生物质淀粉类粘结剂来源广，不增加型煤灰分，有较高的发热量，生产的型煤燃点低，燃烧不结渣，而粘结性不佳，价格也持续走高。工农业废料类粘结剂绝大多数为有机化合物，例如废蜜糖，纸浆黑液等，它们的性能较好，可以实现废物利用，同时减少对环境的污染，不足是耐水性差。高分子类粘结剂粘结力强，防水性好，具有一定热值，缺点是稳定性差，成本高；无机粘结剂来源广，包括石灰，粘土，水泥，陶土，石膏，水玻璃和多种无机盐等，该类粘结剂价格低廉，缺点是粘结性低，掺入量大，显著增加了型煤的灰分，防潮防水性能差。国内许多化肥厂在利用粉煤制型煤时，都使用含腐植酸等有机物作型煤粘结剂，这种粘结剂虽然能满足生产型煤的需求，但腐植酸类粘结剂生产过程比较复杂，使用时要加碱，并蒸煮到100℃左右，加进煤中沤制8小时以上，才能进行型煤加工，工人劳动强度大，粘结剂吸水率高，加工得到的型煤含水量相对较高，雨天生产使用困难，且需用大面积煤场，生产工艺由于需沤制不能连续生产。因此，在使用这种型煤时，会额外消耗一部分能量。有关专利cn106085537a公开了一种型煤粘结剂的制备方法，包括：将氢氧化钠溶液加入褐煤粉中，加热、搅拌，制得中间物；将生物质纤维加入中间物中，搅拌，制得型煤粘结剂。该发明提供的型煤粘结剂的制备方法虽然工艺简单，但是以褐煤粉为粘结剂的母料，生物质纤维为粘结剂所制备的型煤对于锅炉燃烧可以满足，但对于热稳定性能和强度性能要求高的型煤应用领域则无法满足。因此，发明一种粘结性好、热稳定性好且具有防潮性能的型煤粘结剂对煤炭成型
技术领域：
是很有必要的。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前型煤粘结剂热稳定性差、粘结性低以及防潮防水性能不佳的缺陷，提供了一种热稳定防水型型煤粘结剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种热稳定防水型型煤粘结剂的制备方法为：将有机粘结剂、改性阻燃剂、褐煤粉和质量分数为3～5%的氢氧化钠溶液投入搅拌机中，在温度为60～80℃和转速为60～100r/min的条件下混合搅拌30～40min，搅拌后投入真空干燥箱中，在温度为50～60℃和真空度为100～200pa的条件下干燥1～2h出料即得热稳定防水型型煤粘结剂。改性阻燃剂的制备为：（1）将甘蔗渣与氯化铝粉末投入烘箱中，在温度为120～140℃的条件下干燥60～80min，干燥后与蒸馏水按质量比为1:10投入烧杯中混合均匀制得混合浆液，向烧杯中加入纤维素酶，将烧杯置于水浴温度为25～30℃的水浴锅中恒温静置5～7h制得反应浆液；（2）向烧杯中滴加质量分数为15～18%的氢氧化钠溶液调节ph值至11～12得到待反应液，向烧杯中加入铜粉，用搅拌器以500～600r/min的转速混合搅拌30～40min，搅拌后将烧杯投入微波反应器中，在功率为500～700w的条件下微波处理15～20min制得改性阻燃剂；有机粘结剂的制备为：（1）将淀粉与质量分数为10～15%的盐酸投入烧杯中，用搅拌装置以300～400r/min的转速混合搅拌30～40min制得混合浆液，将混合浆液投入反应釜中，将反应釜内温度升高至90～100℃，恒温反应20～30min，反应后降低反应釜内温度至0～30℃；（2）向反应釜内加入碳酸钠粉末调节ph值至中性制得待反应液，向反应釜内加入唾液淀粉酶，调节反应釜内温度至25～30℃，用搅拌器以350～400r/min的转速混合搅拌30～40min，搅拌后将反应釜内温度升高至80～100℃，恒温反应30～40min制得酶解反应液；（3）将酶解反应液中投入高压反应釜中，向反应釜内充满氮气升高反应釜内气压至0.5～0.7mpa，再向反应釜中滴加四氯化钛，升高反应釜内温度，恒温恒压下搅拌30～40min，搅拌后打开反应釜，降低反应釜内温度至10～30℃，继续以1000～1200r/min的转速混合搅拌60～80min制得有机粘结剂。优选的按重量份数计，所述的有机粘结剂为5～7份、改性阻燃剂为2.5～3.5份、褐煤粉为8～10份、质量分数为3～5%的氢氧化钠溶液为20～24份。改性阻燃剂的具体制备步骤（1）中所述的甘蔗渣与氯化铝粉末的质量比为15:1。改性阻燃剂的具体制备步骤（1）中所述的向烧杯中加入的纤维素酶的质量为混合浆液质量的6～8%。改性阻燃剂的具体制备步骤（2）中所述的向烧杯中加入的铜粉的质量为待反应液质量的4～6%。有机粘结剂的具体制备步骤（1）中所述的淀粉与质量分数为10～15%的盐酸的质量比为1:10。有机粘结剂的具体制备步骤（2）中所述的向反应釜内加入的唾液淀粉酶的质量为待反应液质量的2～4%。有机粘结剂的具体制备步骤（3）中所述的向反应釜中滴加的四氯化钛的质量为酶解反应液质量的3～5%。有机粘结剂的具体制备步骤（3）中所述的反应釜内搅拌时的温度为60～80℃。本发明的有益技术效果是：（1）本发明首先将淀粉与盐酸混合，混合后高温反应，反应后加入唾液淀粉酶混合搅拌，搅拌后升温反应制得酶解反应液，随后向酶解反应液中加入四氯化钛高温搅拌，再与空气接触搅拌制得有机粘结剂，然后将甘蔗渣与氯化铝混合投入烧杯中，再加入纤维素酶反应，反应后加入铜粉再进行微波处理制得改性阻燃剂，最后将有机粘结剂、改性阻燃剂、褐煤粉等助剂混合搅拌再干燥即得热稳定防水型型煤粘结剂，本发明将淀粉进行酶解和高温反应，淀粉分解生成麦芽糖等多糖成分，利用糖分中含有丰富的羟基基团，形成共价键、氢键、分子间作用力等键能加强型煤粘结剂中的粘结性能，同时在氮气氛围下与四氯化钛混合，四氯化钛充分与糖类有机物混合，与糖类分子粘结，再在空气中混合搅拌使四氯化钛反应生成二氧化钛，从而在糖类分子中嵌入金属氧化物，二氧化钛利用糖类化合物分散于型煤粘结剂中，结合二氧化钛本身良好的化学稳定性和热稳定性以提高型煤粘结剂的热稳定性和化学稳定性；（2）本发明将甘蔗渣与氯化铝混合，利用纤维素酶和碱液反应使甘蔗渣中的纤维成分水解，大分子链断裂生成小分子纤维成分，增加纤维成分的比表面积以增加纤维成分的接触程度，从而提高粘结性能以增强型煤粘结剂的力学强度和粘结性，同时甘蔗渣中具有的纤维成分和糖类成分有利于在型煤粘结剂中形成交联网络结构，还引入二氧化硅成分，二氧化硅成分利用植物纤维成分分散于型煤粘结剂中从而提高型煤粘结剂的耐热性能和防水防潮性能，具有广阔的应用前景。具体实施方式将淀粉与质量分数为10～15%的盐酸按质量比为1:10投入烧杯中，用搅拌装置以300～400r/min的转速混合搅拌30～40min制得混合浆液，将混合浆液投入反应釜中，将反应釜内温度升高至90～100℃，恒温反应20～30min，反应后降低反应釜内温度至0～30℃；向上述反应釜内加入碳酸钠粉末调节ph值至中性制得待反应液，向反应釜内加入待反应液质量2～4%的唾液淀粉酶，调节反应釜内温度至25～30℃，用搅拌器以350～400r/min的转速混合搅拌30～40min，搅拌后将反应釜内温度升高至80～100℃，恒温反应30～40min制得酶解反应液；将上述酶解反应液中投入高压反应釜中，向反应釜内充满氮气升高反应釜内气压至0.5～0.7mpa，再向反应釜中滴加酶解反应液质量3～5%的四氯化钛，升高反应釜内温度至60～80℃，恒温恒压下搅拌30～40min，搅拌后打开反应釜，降低反应釜内温度至10～30℃，继续以1000～1200r/min的转速混合搅拌60～80min制得有机粘结剂，备用；将甘蔗渣与氯化铝粉末按质量比为15:1投入烘箱中，在温度为120～140℃的条件下干燥60～80min，干燥后与蒸馏水按质量比为1:10投入烧杯中混合均匀制得混合浆液，向烧杯中加入混合浆液质量6～8%的纤维素酶，将烧杯置于水浴温度为25～30℃的水浴锅中恒温静置5～7h制得反应浆液；向上述烧杯中滴加质量分数为15～18%的氢氧化钠溶液调节ph值至11～12得到待反应液，向烧杯中加入待反应液质量4～6%的铜粉，用搅拌器以500～600r/min的转速混合搅拌30～40min，搅拌后将烧杯投入微波反应器中，在功率为500～700w的条件下微波处理15～20min制得改性阻燃剂；按重量份数计，将5～7份备用的有机粘结剂、2.5～3.5份上述改性阻燃剂、8～10份褐煤粉和20～24份质量分数为3～5%的氢氧化钠溶液投入搅拌机中，在温度为60～80℃和转速为60～100r/min的条件下混合搅拌30～40min，搅拌后投入真空干燥箱中，在温度为50～60℃和真空度为100～200pa的条件下干燥1～2h出料即得热稳定防水型型煤粘结剂。实施例1有机粘结剂的制备：将淀粉与质量分数为10%的盐酸按质量比为1:10投入烧杯中，用搅拌装置以300r/min的转速混合搅拌30min制得混合浆液，将混合浆液投入反应釜中，将反应釜内温度升高至90℃，恒温反应20min，反应后降低反应釜内温度至0℃；向上述反应釜内加入碳酸钠粉末调节ph值至中性制得待反应液，向反应釜内加入待反应液质量2%的唾液淀粉酶，调节反应釜内温度至25℃，用搅拌器以350r/min的转速混合搅拌30min，搅拌后将反应釜内温度升高至80℃，恒温反应30min制得酶解反应液；将上述酶解反应液中投入高压反应釜中，向反应釜内充满氮气升高反应釜内气压至0.5mpa，再向反应釜中滴加酶解反应液质量3%的四氯化钛，升高反应釜内温度至60℃，恒温恒压下搅拌30min，搅拌后打开反应釜，降低反应釜内温度至10℃，继续以1000r/min的转速混合搅拌60min制得有机粘结剂，备用；改性阻燃剂的制备：将甘蔗渣与氯化铝粉末按质量比为15:1投入烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥60min，干燥后与蒸馏水按质量比为1:10投入烧杯中混合均匀制得混合浆液，向烧杯中加入混合浆液质量6%的纤维素酶，将烧杯置于水浴温度为25℃的水浴锅中恒温静置5h制得反应浆液；向上述烧杯中滴加质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节ph值至11得到待反应液，向烧杯中加入待反应液质量4%的铜粉，用搅拌器以500r/min的转速混合搅拌30min，搅拌后将烧杯投入微波反应器中，在功率为500w的条件下微波处理15min制得改性阻燃剂；热稳定防水型型煤粘结剂的制备：按重量份数计，将5份备用的有机粘结剂、2.5份上述改性阻燃剂、8份褐煤粉和20份质量分数为3%的氢氧化钠溶液投入搅拌机中，在温度为60℃和转速为60r/min的条件下混合搅拌30min，搅拌后投入真空干燥箱中，在温度为50℃和真空度为100pa的条件下干燥1h出料即得热稳定防水型型煤粘结剂。实施例2有机粘结剂的制备：将淀粉与质量分数为12%的盐酸按质量比为1:10投入烧杯中，用搅拌装置以350r/min的转速混合搅拌35min制得混合浆液，将混合浆液投入反应釜中，将反应釜内温度升高至95℃，恒温反应25min，反应后降低反应釜内温度至20℃；向上述反应釜内加入碳酸钠粉末调节ph值至中性制得待反应液，向反应釜内加入待反应液质量3%的唾液淀粉酶，调节反应釜内温度至27℃，用搅拌器以370r/min的转速混合搅拌35min，搅拌后将反应釜内温度升高至90℃，恒温反应35min制得酶解反应液；将上述酶解反应液中投入高压反应釜中，向反应釜内充满氮气升高反应釜内气压至0.6mpa，再向反应釜中滴加酶解反应液质量4%的四氯化钛，升高反应釜内温度至70℃，恒温恒压下搅拌35min，搅拌后打开反应釜，降低反应釜内温度至20℃，继续以1100r/min的转速混合搅拌70min制得有机粘结剂，备用；改性阻燃剂的制备：将甘蔗渣与氯化铝粉末按质量比为15:1投入烘箱中，在温度为130℃的条件下干燥70min，干燥后与蒸馏水按质量比为1:10投入烧杯中混合均匀制得混合浆液，向烧杯中加入混合浆液质量7%的纤维素酶，将烧杯置于水浴温度为27℃的水浴锅中恒温静置6h制得反应浆液；向上述烧杯中滴加质量分数为17%的氢氧化钠溶液调节ph值至11得到待反应液，向烧杯中加入待反应液质量5%的铜粉，用搅拌器以550r/min的转速混合搅拌35min，搅拌后将烧杯投入微波反应器中，在功率为600w的条件下微波处理17min制得改性阻燃剂；热稳定防水型型煤粘结剂的制备：按重量份数计，将6份备用的有机粘结剂、3.0份上述改性阻燃剂、9份褐煤粉和22份质量分数为4%的氢氧化钠溶液投入搅拌机中，在温度为70℃和转速为80r/min的条件下混合搅拌35min，搅拌后投入真空干燥箱中，在温度为55℃和真空度为150pa的条件下干燥1.5h出料即得热稳定防水型型煤粘结剂。实施例3有机粘结剂的制备：将淀粉与质量分数为15%的盐酸按质量比为1:10投入烧杯中，用搅拌装置以400r/min的转速混合搅拌40min制得混合浆液，将混合浆液投入反应釜中，将反应釜内温度升高至100℃，恒温反应30min，反应后降低反应釜内温度至30℃；向上述反应釜内加入碳酸钠粉末调节ph值至中性制得待反应液，向反应釜内加入待反应液质量4%的唾液淀粉酶，调节反应釜内温度至30℃，用搅拌器以400r/min的转速混合搅拌40min，搅拌后将反应釜内温度升高至100℃，恒温反应40min制得酶解反应液；将上述酶解反应液中投入高压反应釜中，向反应釜内充满氮气升高反应釜内气压至0.7mpa，再向反应釜中滴加酶解反应液质量5%的四氯化钛，升高反应釜内温度至80℃，恒温恒压下搅拌40min，搅拌后打开反应釜，降低反应釜内温度至30℃，继续以1200r/min的转速混合搅拌80min制得有机粘结剂，备用；改性阻燃剂的制备：将甘蔗渣与氯化铝粉末按质量比为15:1投入烘箱中，在温度为140℃的条件下干燥80min，干燥后与蒸馏水按质量比为1:10投入烧杯中混合均匀制得混合浆液，向烧杯中加入混合浆液质量8%的纤维素酶，将烧杯置于水浴温度为30℃的水浴锅中恒温静置7h制得反应浆液；向上述烧杯中滴加质量分数为18%的氢氧化钠溶液调节ph值至12得到待反应液，向烧杯中加入待反应液质量6%的铜粉，用搅拌器以600r/min的转速混合搅拌40min，搅拌后将烧杯投入微波反应器中，在功率为700w的条件下微波处理20min制得改性阻燃剂；热稳定防水型型煤粘结剂的制备：按重量份数计，将7份备用的有机粘结剂、3.5份上述改性阻燃剂、10份褐煤粉和24份质量分数为5%的氢氧化钠溶液投入搅拌机中，在温度为80℃和转速为100r/min的条件下混合搅拌40min，搅拌后投入真空干燥箱中，在温度为60℃和真空度为200pa的条件下干燥2h出料即得热稳定防水型型煤粘结剂。对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少有机粘结剂。对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少改性阻燃剂。对比例3：山东某公司生产的热稳定防水型型煤粘结剂。热强度测试：将实施例和对比例中的型煤粘结剂用于型煤中，再将其放铁盒内埋入砂土中，在800℃下加热30min，取出进行强度测定。热稳定性测试：按gb1573-89标准进行试验，将实施例和对比例中的型煤粘结剂用于型煤中，按gb474的规定制备6～13mm粒度的空气干燥煤样1.5kg，仔细筛去小于6mm的粉煤，然后混合均匀，各分成两份，用坩锅从两份煤样中各量取500cm3煤样，称量并使两份质量一致，将煤样装入坩锅中，盖好前锅盖将坩锅放入坩锅架上，迅速将装有坩锅的架子送入已升温到900℃的马弗炉恒温区内，关好炉门，将炉内温度调到850℃，使煤样在此温度下受热30min，从马弗炉中取出坩锅，冷却到室温，称量每份残焦总质量，将孔径6mm和3mm的筛子和筛底盘叠放在筛机上，然后把称量后的一份残焦倒入6mm筛子内，盖好筛盖固定，筛分10min，分别称量筛分后大于6mm、3～6mm、小于3mm的各级残焦质量，将各级残焦质量相加与筛分前的总残焦质量相比，得到热稳定性指标，结果按下式计算：ts+6=g+6/g×100%式中：g+6为大于6mm残焦质量，g；g为各级残焦质量之和。防潮性测试：将实施例和对比例中的型煤粘结剂用于型煤中，将其在恒定温度(50℃±1℃)水中放置8h，取出进行强度测定，以抗压强度表示防潮能力。粘结指数测试：按gb5447—85标准，将实施例和对比例中的型煤粘结剂用于型煤中，将其快速加热成焦，所得焦块在一定规格的转鼓内进行强度检验，以焦块的耐磨强度，即对破坏抗力的大小表示试验煤样的粘结能力。表1：型煤粘结剂性能测定结果检测项目实例1实例2实例3对比例1对比例2对比例3热强度（n/球）778783792420422510热稳定性（%）72.4372.8973.1551.2551.3456.89防水性（n/球）643648652370350400粘结指数909192565960综合上述，从表1可以看出本发明的型煤粘结剂热稳定性好，热强度高，热稳定指数高，粘结性好，粘结指数高，防水性好，在水中浸泡后的强度高，具有广阔应用前景。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12