本发明公开了一种乙烯裂解炉管及其制备方法，特别涉及一种防氧化抗结焦的乙烯裂解炉管及其制备方法，属于乙烯裂解炉管技术领域。
背景技术：
乙烯裂解炉管工况条件十分恶劣，为了提高乙烯裂解炉管的使用寿命，增加镍含量是有效措施之一。但是，镍含量的大幅度提高，会大幅度增加炉管成本。此外，镍含量增加后，炉管抗结焦性能下降，为了提高乙烯裂解炉管的防氧化抗结焦能力，中国发明专利cn103469096公开了一种乙烯裂解炉管材质用耐热钢及乙烯裂解炉管的制备方法，该耐热钢的重量百分比成分为：c：0.5-1.5％，si：0.5-1.5％，mn：0.5-1.5％，cr：30-35％，ni：15-20％，nb：0.1-0.5％，稀土ce：0.05-0.1％，s≤0.03％，p≤0.03％，其余为fe。该发明通过改变化学成分，然后通过离心铸造的方法和辅以一定的热处理工艺，可制备出外层为奥氏体和少量的cr7c3型碳化物，内层为cr7c3型碳化物和微量的奥氏体的乙烯裂解炉管。中国发明专利cn103788987还公开了一种防氧化、抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法。将裂解炉管作为桶形阴极，单质钼、单质硅及改性物质置于桶形阴极内，通过辉光放电原理形成钼离子、硅离子及改性物质离子，在炉管内表层形成mosi2与改性物质的复合渗透层。该渗透层可以减少炉管高温氧化和渗碳，减少烃类在蒸汽裂解过程中焦炭在炉管内表面的沉积，显著延长运行周期和使用寿命。中国发明专利cn103788983还公开了一种抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法。裂解炉管在含有h2和水蒸气的低氧分压气体氛围下进行两阶段的高温热处理，最终在内表面形成锰铬尖晶石涂层。第一阶段中h2与水蒸气的摩尔比在1792～107之间，第二阶段中h2与水蒸气的摩尔比在1～1791之间。锰铬尖晶石的结构式为mnxcr3-xo4，其中x的数值为0.5～1.5。该涂层可以在烃类裂解过程中减少焦炭在辐射段炉管内壁的沉积，延长了炉管的运行周期和使用寿命。中国发明专利cn104293371还公开了一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法，将氧化性混合气体通入裂解炉管，使裂解炉管内表面在氧化性混合气体氛围中进行氧化处理，所述的氧化性混合气体包括氢气与水蒸气，其中水蒸气的体积为氧化性混合气体总体积的20.1～69.9％。该发明的方法可以在裂解装置上在线进行预氧化，成本低廉，可以减少焦炭在裂解炉管内壁的沉积50％以上。中国发明专利cn103788986还公开了一种抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法。首先将裂解炉管作为桶形阴极，单质锰或锰铝的混合物，通过辉光放电原理形成锰离子或锰离子、铝离子的混合物，在高温下沿晶体缺陷快速渗入炉管内表层，形成锰元素或锰、铝元素的渗透层；然后在含有h2和水蒸气的低氧分压气体氛围下进行高温热处理，在裂解炉管的内表面形成锰铬尖晶石或者锰铝尖晶石涂层。该涂层可以减少裂解炉管的结焦和渗碳，延长了炉管的运行周期和使用寿命。中国发明专利cn103421531还公开了一种减轻裂解炉管结焦方法。采用以下步骤：在裂解炉管内表面的抑焦涂层涂覆之前，对裂解炉管内表面进行预处理；在裂解炉管内表面涂敷抗结焦涂层；在裂解原料中添加结焦抑制剂。该发明是通过抗结焦技术的复合来降低结焦的形成，大大减少了烃类高温裂解结焦速率，延长了烃类裂解设备使用周期。中国发明专利cn102807887还公开了一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法。所述的炉管包括基体和与基体结合的氧化膜；所述的氧化膜为三层氧化物复合而成的氧化膜；其中，靠近基体的内层氧化物含有sio2、ceo2、y2o3中的至少一种；中间层氧化物选自cr2o3、feo、fe2o3、nio中的至少一种；表层氧化物选自mno、mnxcr3-xo4中的至少一种，x为0.5～1.5。该裂解炉管是由将镍铬合金炉管管材在低氧分压气体中进行分步升温热处理，在其内表面生成一种三层氧化物复合而成的氧化膜所制得。该发明的裂解炉管的氧化膜中的fe、ni含量很低，用于烃类裂解炉生产低碳数烯烃时，可以显著抑制裂解炉辐射段炉管的催化结焦。
中国发明专利cn102899067还公开了一种裂解炉管及其制备方法和应用，该裂解炉管包括裂解炉管基体，附着在裂解炉管基体内壁表面的惰性涂层，该惰性涂层为能够防止焦炭与裂解炉管基体接触且不与裂解原料和/或裂解产物发生反应的涂层，所述惰性涂层具有平均孔半径为0.5-15nm的多孔结构，其比表面积为1m2/g至小于150m2/g；所述惰性涂层还能够催化焦炭和水蒸气发生反应；或者，所述惰性涂层表面还附着能够催化焦炭和水蒸气发生反应的活性催化层；或者，所述惰性涂层还能够催化焦炭和水蒸气发生反应，且该惰性涂层表面还附着能够催化焦炭和水蒸气发生反应的活性催化层。该发明提供的裂解炉管具有抗结焦性能好、耐高温且环保的优点。中国发明专利cn104294271还公开了一种在线预涂覆烃类裂解炉管的方法，将涂覆气体通入裂解炉管，所述涂覆气体包括有机铝蒸汽与载气，涂覆气体与炉管内表面进行氧化反应和气相沉积反应，所述载气包括h2、n2、ar、he中至少一种。该发明的方法可以在裂解装置上在线进行预涂覆，成本低廉，可以减少焦炭在裂解炉管内壁的沉积70％以上。中国发明专利cn102899066还公开了一种裂解炉管及其制备方法和应用，所述裂解炉管包括裂解炉管基体、附着在裂解炉管基体内壁表面的粘结层和附着在所述粘结层表面的抗结焦、抗渗碳层；所述粘结层为能够粘结所述裂解炉管基体和抗结焦、抗渗碳层并能够防止焦炭与裂解炉管基体接触的涂层，所述抗结焦、抗渗碳层为能够防止焦炭与裂解炉管基体接触且不与裂解原料和/或裂解产物发生反应的涂层；所述粘结层和抗结焦、抗渗碳层具有微孔结构，所述粘结层的微孔结构的平均孔半径小于所述抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的平均孔半径。该发明提供的烯烃生产方法操作简单、抗结焦性能好。中国发明专利cn102807886还公开了一种烃类裂解炉管在线烧焦过程中抑制结焦的方法，所述的方法包括在所述的烃类裂解炉管的在线烧焦后期，在1～5大气压下，以载气携带有机硅蒸汽进入裂解炉管的辐射段，所述的有机硅在炉管内壁气相沉积后形成sio2涂层。该发明的方法，所生成的sio2涂层会减少下周期裂解结焦；且其技术工艺简单，便于实施，对下游系统无不良影响，能够有效降低烧焦过程对炉管的氧化，从而延长炉管的使用寿命，而且能够减少裂解过程的结焦量，延长裂解炉的操作周期。
中国发明专利cn102399570还公开了一种抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法。该发明的方法包括将石油烃引入乙烯裂解炉中，使其通过所述的乙烯裂解炉的辐射段炉管进行热裂解；所述的裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：cr、ni、fe、mn、la、ce、y；所述的金属氧化物薄膜的厚度为0.1～20μm。使用该发明的方法，可以显著抑制裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳，不需要对现有的乙烯装置进行改造，只是在裂解炉需要更换炉管时更换本发明的内表面具有金属氧化物膜的炉管即可；效果显著，可以减少焦炭在裂解炉辐射段炉管内壁的沉积60％以上。中国发明专利cn102399569还公开了一种减缓乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法。该方法包括将石油烃引入乙烯裂解炉中，使其通过所述的乙烯裂解炉的辐射段炉管进行热裂解；所述的辐射段炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：cr、ni、fe、mn、al、si、b；所述的裂解炉管内表面氧化物膜厚度为0.1～10μm。本发明的方法用于乙烯裂解炉生产低碳数烯烃时，可以显著减缓焦炭在裂解炉辐射段炉管内壁的沉积达70％以上。中国发明专利cn102399571还公开了一种减缓乙烯裂解炉管结焦和渗碳的裂解炉管及其制造方法。所述的裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：cr、ni、fe、mn、al、si、b。其制造方法包括将包含有cr、ni、fe、mn、c元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自al、si或b中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属和/或非金属的氧化物薄膜。该发明的裂解炉管用于石油烃裂解炉生产低碳数烯烃时，可以减少焦炭在炉管内壁的沉积70％以上。中国发明专利cn102399572一种抗结焦、抗渗碳的裂解炉管及其制造方法。本发明所述的裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：cr、ni、fe、mn、la、ce、y。其制造方法包括将包含有cr、ni、fe、mn、c元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自la、ce或y中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物薄膜。该发明的炉管用于石油烃裂解炉生产低碳数烯烃时，可以减少焦炭在辐射段炉管内壁的沉积60％以上。中国发明专利cn102251225还公开了一种减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法及涂层预处理液。所述的方法包括气相沉积和钝化处理步骤；其中使用的涂层预处理液的溶质为含有抗结焦性能的元素的化合物a组分，或a组分和含有掺杂元素的化合物b组分；所述a组分中的抗结焦性能的元素选自si、al、ti中的一种或多种；所述b组分中的掺杂元素选自cr、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种；所述的b组分和a组分的重量比为(0～0.5)∶1；所述的涂层预处理液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、乙苯和四氢呋喃中的一种或多种；所述的预处理溶液的浓度为1～15wt.％。该发明工艺简单，便于实施，环境友好，对下游系统无不良影响，能够有效减少裂解过程中的结焦量，延长裂解炉操作周期。
但是，上述炉管材料仍存在贵重合金元素加入量较多，以及炉管抗氧化性能较差等不足。
技术实现要素：
本发明克服现有技术的不足，在废旧哈氏合金中，加入较多的铝和铬，提高抗氧化能力，并加入适量硼，提高炉管高温强度。
一种防氧化抗结焦的乙烯裂解炉管的制备方法，其特征在于，采用中频感应电炉熔炼，具体制备工艺步骤如下：
①采用废旧哈氏合金、金属铝、中碳铬铁和铌铁配料，先将质量分数60-62％的废旧哈氏合金、25-26％的中碳铬铁和1.8-2.0％的铌铁，在中频感应电炉内混合加热熔化，金属熔液熔清后，往炉内继续加入质量分数10-12％的金属铝，废旧哈氏合金、金属铝、中碳铬铁和铌铁的质量分数之和为100％；铝全部熔化后，将炉内金属熔液升温至1672-1694℃，然后将金属熔液出炉到浇包，并用喂丝机往浇包内加入多元合金线；多元合金线的尺寸为
②浇包内金属熔液，经扒渣、静置后，当温度降至1521-1538℃，浇入卧式离心机上高速旋转1800-1850转/分钟的铸型内，凝固完毕后，离心机停机；将铸件从离心机上的铸型中取出，打磨清理后，入炉加热至350-380℃，保温8-10小时后，炉冷至温度低于150℃后，出炉空冷至室温，即可获得防氧化抗结焦的乙烯裂解炉管。
如上所述废旧哈氏合金的化学组成及其质量分数是22.07-22.63％cr,12.84-13.31％mo,2.91-3.39％w,0.02-0.08％c,<0.80％si,<0.60％mn,<0.1％al,<0.03％p,<0.03％s,<5.0％fe,余量为ni和不可避免的杂质。
如上所述中碳铬铁的化学组成及其质量分数是60.33-60.87％cr,1.78-1.91％c,2.14-2.35％si,<0.04％p,<0.03％s,余量为fe和不可避免的杂质。
如上所述铌铁的化学组成及其质量分数是70.12-70.57％nb,<0.04％c,<0.03％s,<0.04％p,2.54-2.77％al,0.81-0.96％si,<0.30％mn,余量为fe和不可避免的杂质。
本发明采用废旧哈氏合金、金属铝、中碳铬铁和铌铁配料，先将质量分数60-62％的废旧哈氏合金、25-26％的中碳铬铁和1.8-2.0％的铌铁，在中频感应电炉内混合加热熔化，金属熔液熔清后，往炉内继续加入质量分数10-12％的金属铝，废旧哈氏合金、金属铝、中碳铬铁和铌铁的质量分数之和为100％。其中废旧哈氏合金中含有较多的镍、钨、钼元素，可以大幅度提高炉管的高温强度。加入铝和中碳铬铁，可以大幅度提高炉管的抗高温氧化能力，特别是铝元素密度较低，在离心铸造过程中，多数富集于炉管内表面，可以提高炉管的抗结焦能力。铝全部熔化后，将电炉内金属熔液升温至1672-1694℃，然后将金属熔液出炉到浇包，并用喂丝机往浇包内加入多元合金线；多元合金线的尺寸为
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明炉管以废旧哈氏合金、金属铝、中碳铬铁和铌铁做主要原料，原料价格低廉，炉管制造成本低；
2)本发明炉管由于钇的加入以及铝在离心力作用下多数富集于炉管内表面，可以提高炉管的抗结焦能力；
3)本发明炉管具有优异的抗高温氧化能力，且高温强度高，炉管使用寿命长，比普通耐热钢炉管寿命提高120％以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
一种防氧化抗结焦的乙烯裂解炉管，采用1000公斤中频感应电炉熔炼，具体制备工艺步骤如下：
①采用废旧哈氏合金(废旧哈氏合金的化学组成及其质量分数是22.07％cr,13.31％mo,2.91％w,0.08％c,0.67％si,0.44％mn,0.08％al,0.022％p,0.017％s,3.62％fe,余量为ni和不可避免的杂质)、金属铝、中碳铬铁(中碳铬铁的化学组成及其质量分数是60.87％cr,1.78％c,2.35％si,0.038％p,0.025％s,余量为fe和不可避免的杂质)和铌铁(铌铁的化学组成及其质量分数是70.12％nb,0.036％c,0.021％s,0.029％p,2.77％al,0.81％si,0.18％mn,余量为fe和不可避免的杂质)配料，先将质量分数60％的废旧哈氏合金、26％的中碳铬铁和2.0％的铌铁，在1000公斤中频感应电炉内混合加热熔化，金属熔液熔清后，往炉内继续加入质量分数12％的金属铝，废旧哈氏合金、金属铝、中碳铬铁和铌铁的质量分数之和为100％；铝全部熔化后，将炉内金属熔液升温至1672℃，然后将金属熔液出炉到浇包，并用喂丝机往浇包内加入多元合金线；多元合金线的尺寸为
②浇包内金属熔液，经扒渣、静置后，当温度降至1521℃，浇入卧式离心机上高速旋转1800转/分钟的铸型内，凝固完毕后，离心机停机；将铸件从离心机上的铸型中取出，打磨清理后，入炉加热至350℃，保温10小时后，炉冷至温度低于150℃后，出炉空冷至室温，即可获得防氧化抗结焦的乙烯裂解炉管。
实施例2：
一种防氧化抗结焦的乙烯裂解炉管，采用3000公斤中频感应电炉熔炼，具体制备工艺步骤如下：
①采用废旧哈氏合金(废旧哈氏合金的化学组成及其质量分数是22.63％cr,12.84％mo,3.39％w,0.03％c,0.58％si,0.55％mn,0.05％al,0.020％p,0.013％s,4.26％fe,余量为ni和不可避免的杂质)、金属铝、中碳铬铁(中碳铬铁的化学组成及其质量分数是60.33％cr,1.91％c,2.14％si,0.035％p,0.021％s,余量为fe和不可避免的杂质)和铌铁(铌铁的化学组成及其质量分数是70.57％nb,0.033％c,0.017％s,0.032％p,2.54％al,0.96％si,0.11％mn,余量为fe和不可避免的杂质)配料，先将质量分数62％的废旧哈氏合金、25％的中碳铬铁和1.8％的铌铁，在3000公斤中频感应电炉内混合加热熔化，金属熔液熔清后，往炉内继续加入质量分数11.2％的金属铝，废旧哈氏合金、金属铝、中碳铬铁和铌铁的质量分数之和为100％；铝全部熔化后，将炉内金属熔液升温至1694℃，然后将金属熔液出炉到浇包，并用喂丝机往浇包内加入多元合金线；多元合金线的尺寸为
②浇包内金属熔液，经扒渣、静置后，当温度降至1538℃，浇入卧式离心机上高速旋转1850转/分钟的铸型内，凝固完毕后，离心机停机；将铸件从离心机上的铸型中取出，打磨清理后，入炉加热至380℃，保温8小时后，炉冷至温度低于150℃后，出炉空冷至室温，即可获得防氧化抗结焦的乙烯裂解炉管。
实施例3：
一种防氧化抗结焦的乙烯裂解炉管，采用1500公斤中频感应电炉熔炼，具体制备工艺步骤如下：
①采用废旧哈氏合金(废旧哈氏合金的化学组成及其质量分数是22.38％cr,12.97％mo,3.19％w,0.06％c,0.49％si,0.36％mn,0.08％al,0.017％p,0.022％s,2.95％fe,余量为ni和不可避免的杂质)、金属铝、中碳铬铁(中碳铬铁的化学组成及其质量分数是60.67％cr,1.81％c,2.18％si,0.025％p,0.020％s,余量为fe和不可避免的杂质)和铌铁(铌铁的化学组成及其质量分数是70.36％nb,0.034％c,0.021％s,0.035％p,2.61％al,0.87％si,0.23％mn,余量为fe和不可避免的杂质)配料，先将质量分数62％的废旧哈氏合金、26％的中碳铬铁和2.0％的铌铁，在1500公斤中频感应电炉内混合加热熔化，金属熔液熔清后，往炉内继续加入质量分数10％的金属铝，废旧哈氏合金、金属铝、中碳铬铁和铌铁的质量分数之和为100％；铝全部熔化后，将炉内金属熔液升温至1683℃，然后将金属熔液出炉到浇包，并用喂丝机往浇包内加入多元合金线；多元合金线的尺寸为
②浇包内金属熔液，经扒渣、静置后，当温度降至1527℃，浇入卧式离心机上高速旋转1830转/分钟的铸型内，凝固完毕后，离心机停机；将铸件从离心机上的铸型中取出，打磨清理后，入炉加热至360℃，保温9小时后，炉冷至温度低于150℃后，出炉空冷至室温，即可获得防氧化抗结焦的乙烯裂解炉管。
本发明炉管以废旧哈氏合金、金属铝、中碳铬铁和铌铁做主要原料，原料价格低廉，炉管制造成本低；本发明炉管由于钇的加入以及铝在离心力作用下多数富集于炉管内表面，可以明显提高炉管的抗结焦能力，使用两年后，结焦厚度小于1.5mm(其中本发明实施例1为1.47mm，实施例2为1.35mm，实施例3为1.44mm)；本发明炉管具有优异的抗高温氧化能力，且高温强度高，本发明上述实施例的炉管在1100℃、25mpa试验应力条件下高温持久断裂时间均大于120小时(其中实施例1为135小时，实施例2为136小时，实施例3为139小时)，炉管使用寿命长，比普通耐热钢炉管寿命提高120％以上。使用本发明炉管，可以延长炉管定修周期，减轻工人劳动强度，推广应用具有良好的经济和社会效益。