一种提高煤炭在CO2气氛下焦煤产率的方法与流程

本发明涉及煤工业领域，尤其涉及一种提高煤炭在co2气氛下焦煤产率的方法。

背景技术：

氧燃料燃烧（oxy-fuelcombustion）是一种新型的燃烧技术，其基本原理是将空气中的氧气分离出来作为氧化剂与循环烟气一同送入炉中燃烧，循环烟气的主要成分为co2,因此炉中气体主要为o2和co2气体，这与传统空气燃烧过程中炉内以n2为主的燃烧气氛不同。锅炉尾部排除烟气co2浓度很高，可达95%便于co2的直接捕获，是控制温室性气体排放的非常有前景的技术。

煤中不同的矿物质对煤粉热解过程中焦产率的生成都有各自不同的影响。铁在灰中是一个比较重要的成分，铁的添加不但改变热解气的分布，同时铁的形态也发生了变化。低温得到的煤焦中铁主要的存在形式是fe2o3和fe3o4，但是在高温热解条件下得到的煤焦，铁主要存在的形式是α-fe和铁碳物种。

此外在热解过程中，煤中的氮将以挥发分氮——焦油氮、hcn、nh3、n2等形式释放，剩余的氮滞留在焦煤中形成焦氮。许多研究已经证明，热解产物中氮的分配和存在形态对后续的气化和燃烧过程中nox，和n2o的生成将存在较大的影响。众所周知，nox是酸雨和光化学烟雾产生的主要贡献者，n2o是引起温室效应的气体之一，并可间接引起平流层臭氧的消耗。与硫不同，煤中的氮可以以环境友好的分子氮形式释放，它本身不是大气污染物，也不是燃烧、气化过程中含氮污染物的前驱体。煤氮在热解过程中有效转化为n2，将会降低nox和n2o的前驱体nh3和hcn的形成与释放。研究证明在空气气氛下，缓慢加热的程序升温煤热解过程中，n2可以是高于800℃的主要含氮产物，其次才是nh3和hcn，该结论在快速升温条件下也证明成立。煤热解过程中氮气的形成不仅受煤特性和操作条件影响，而且煤中固有的和外加的矿物质也可以催化焦氮、nh3、hcn和焦油氮转化为氮气。但是现有技术中在不同的热解气氛中铁的添加对焦煤的生产率的影响的研究是缺乏的，尤其是在co2气氛下的氧/燃料燃烧条件下更是如此。

技术实现要素：

本发明是为了克服现有技术中有关于煤在燃烧过程中焦煤的生产率的研究均是在空气条件下进行的，在co2气氛下的氧/燃料燃烧条件下没有过多的研究的缺陷，提供了一种提高煤炭在co2气氛的氧/燃料燃烧条件下的焦煤生产率的方法。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种提高煤炭在co2气氛下焦煤产率的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）粉碎酸洗：将煤粉粉碎均匀后与盐酸混合酸洗；

（2）物理混合：将酸洗过后的细煤粉以及催化促进剂添加到氯化铁饱和溶液中，搅拌均匀后震荡，混合均匀后烘干除去水分，得到热解备用样本；

（3）固定气氛热解：将热解备用样本在co2气氛下进行热解，热解结束后得到煤焦。

本发明中的向干燥细煤粉中添加含有氯化铁成分的催化促进剂，并且在co2气氛下进行热解，能够有效的提高在燃烧过程中形成的形成焦煤的产率。

作为优选，所述步骤（1）中煤粉粉碎至粒径小于200μm。

将煤粉粉碎至粒径小于200μm能够有效增大比表面积，从而在燃烧过程中充分燃烧。同时煤粉的粒径越小，其与催化组合物之间混合更加均匀，进一步使得其中的氮充分转化，从而使得焦煤中的挥发份以及灰分含量大幅降低，提高了焦煤的质量。

作为优选，所述盐酸浓度为15~20%，所述酸洗温度为50~65℃，每1g煤粉的盐酸添加量为3.5~6ml。

作为优选，所述步骤（2）中细煤粉与催化促进剂之间的质量为100：（0.5~2），所述氯化铁饱和溶液中氯化铁的质量为细煤粉质量的1~3%。

铁的加入能够有效将原本煤炭中的氮转化成为氮气、氨气、hcn等，从而有效降低煤炭中的挥发分。

作为优选，所述步骤（2）中催化促进剂按照重量份数计包括高岭土30~45份、柠檬酸铜0.5~15份、十二烷基硫酸钾1~5份、硝酸铋0.5~2份以及四乙氧基硅烷1~5份。

本发明中的催化组合物中，添加了高岭土，其第一个效果在于其内部含有较多的氧化铝，其能够在煤燃烧过程中起到与铁离子的共催化的作用，从而提升了焦煤中焦氮的催化效果，进而降低了焦煤中的挥发分的含量。此外，高岭土中含有较多的孔洞将其与四乙氧基硅烷配合，其能够作为多孔催化载体，吸附组合物中的柠檬酸铜以及硝酸铋等催化剂进一步提升焦氮的转化率。经过我们的研究发现，铜离子以及铋离子能够起到共催化的作用，单独使用铁离子虽然对焦氮具有较好的催化效果，但是效果提升不明显，当与铜离子以及铋共用后，焦氮的催化效果大幅提升。其中，铜离子选用柠檬酸铜，其相较于其他的铜化合物例如氯化铜、氧化铜、硫酸铜而言具有非常明显的促进作用。氯化铁的加入能够有效提升焦氮向氮气、氨气以及hcn的转变，硝酸铋的作用在于对焦煤中包裹的焦氮进一步氧化分解，从而提升焦氮的转化率，降低焦煤中的挥发分含量，提升焦煤的产率以及质量。本发明中的催化组合物还添加了羧甲基纤维素钙，其中的钙能够铁复配，起到催化作用，而羧甲基纤维素钙还能够防止整个煤粉的结块，防止燃烧不完全。

作为优选，所述催化促进剂制备方法如下：将高岭土均匀分散在水中，然后依次向其中加入柠檬酸铜、硝酸铋以及四乙氧基硅烷，升高温度至沸腾后加入羧甲基纤维素钙，然后保持温度直至水分挥发完毕，将得到的固态物粉碎后得到催化促进剂。

作为优选，所述步骤（2）中振荡时间为18~24小时，振荡结束后梯度升温干燥，梯度升温程序如下：0.3~0.6个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温1~3h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温8~12h。

作为优选，所述步骤（3）中热解过程在水平管式炉上进行，热解温度为900~1200℃，co2流量为2~5l/min。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）提高了焦煤的产率；

（2）降低了焦煤中的挥发分，提升了焦煤的质量；

（3）为co2气氛下的氧/燃料燃烧条件下焦煤的生成提供理论支持。

附图说明

图1为本发明各个实施例中焦煤产率图。

具体实施方式

下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

一种提高煤炭在co2气氛下焦煤产率的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）粉碎酸洗：将煤粉粉碎煤至粒径150~180μm后，按照每1g煤粉的添加浓度为15%的盐酸3.5ml进行酸洗，酸洗温度为50℃，酸洗时间为8h。

（2）物理混合：将酸洗过后的细煤粉按照质量至100：0.5加入催化促进剂，然后将细煤粉添加到含细煤粉质量的1%氯化铁的氯化铁饱和溶液中，搅拌均匀后震荡18小时，混合均匀后梯度升温烘干除去水分，得到热解备用样本；梯度升温程序如下：0.3个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温1h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温8h。

（3）固定气氛热解：将热解备用样本置于水平管式炉中在co2气氛下进行热解，热解温度为900℃，co2流量为2l/min，热解结束后得到煤焦。

实施例2

一种提高煤炭在co2气氛下焦煤产率的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）粉碎酸洗：将煤粉粉碎煤至粒径150~180μm后，按照每1g煤粉的添加浓度为20%的盐酸6ml进行酸洗，酸洗温度为65℃，酸洗时间为16h。

（2）物理混合：将酸洗过后的细煤粉按照质量至100：2加入催化促进剂，然后将细煤粉添加到含细煤粉质量的3%氯化铁的氯化铁饱和溶液中，搅拌均匀后震荡24小时，混合均匀后梯度升温烘干除去水分，得到热解备用样本；梯度升温程序如下：0.6个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温3h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温12h。

（3）固定气氛热解：将热解备用样本置于水平管式炉中在co2气氛下进行热解，热解温度为1200℃，co2流量为5l/min，热解结束后得到煤焦。

实施例3

一种提高煤炭在co2气氛下焦煤产率的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）粉碎酸洗：将煤粉粉碎煤至粒径100~120μm后，按照每1g煤粉的添加浓度为18%的盐酸5ml进行酸洗，酸洗温度为55℃，酸洗时间为12h。

（2）物理混合：将酸洗过后的细煤粉按照质量至100：1加入催化促进剂，然后将细煤粉添加到含细煤粉质量的2%氯化铁的氯化铁饱和溶液中，搅拌均匀后震荡20小时，混合均匀后梯度升温烘干除去水分，得到热解备用样本；梯度升温程序如下：0.5个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温2h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温10h。

（3）固定气氛热解：将热解备用样本置于水平管式炉中在co2气氛下进行热解，热解温度为1100℃，co2流量为2.5l/min，热解结束后得到煤焦。

实施例4

一种提高煤炭在co2气氛下焦煤产率的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）粉碎酸洗：将煤粉粉碎煤至粒径150~180μm后，按照每1g煤粉的添加浓度为16%的盐酸5.5ml进行酸洗，酸洗温度为55℃，酸洗时间为10h。

（2）物理混合：将酸洗过后的细煤粉按照质量至100：1.5加入催化促进剂，然后将细煤粉添加到含细煤粉质量的2.5%氯化铁的氯化铁饱和溶液中，搅拌均匀后震荡22小时，混合均匀后梯度升温烘干除去水分，得到热解备用样本；梯度升温程序如下：0.5个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温2h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温10h。

（3）固定气氛热解：将热解备用样本置于水平管式炉中在co2气氛下进行热解，热解温度为1100℃，co2流量为4l/min，热解结束后得到煤焦。

实施例5

一种提高煤炭在co2气氛下焦煤产率的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）粉碎酸洗：将煤粉粉碎煤至粒径100~150μm后，按照每1g煤粉的添加浓度为15%的盐酸5.5ml进行酸洗，酸洗温度为60℃，酸洗时间为8~16h。

（2）物理混合：将酸洗过后的细煤粉按照质量至100：1.8加入催化促进剂，然后将细煤粉添加到含细煤粉质量的1.5%氯化铁的氯化铁饱和溶液中，搅拌均匀后震荡22小时，混合均匀后梯度升温烘干除去水分，得到热解备用样本；梯度升温程序如下：0.5个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温2h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温10h。

（3）固定气氛热解：将热解备用样本置于水平管式炉中在co2气氛下进行热解，热解温度为1050℃，co2流量为3.5l/min，热解结束后得到煤焦。

将实施例1~5中制备得到的煤焦与未加入氯化铁以及催化促进剂的空白组进行比较，其结果如图1所示，从图中可知，本发明中通过添加氯化铁以及催化促进剂能够有效提升煤焦的产率，同时煤焦的产率也与氯化铁的添加量有一定关系，氯化铁的添加量越高煤焦的产率也相应有所提升。