本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种处理烃类裂解炉管内表面的方法。
背景技术：
：乙烯是石油化学工业的主要产品之一，乙烯装置生产的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主。然而，烃类原料在高温热裂解生产乙烯时，会在管式裂解炉辐射段炉管内表面形成焦炭。而这种在高温条件下形成的焦炭是热的不良导体，会使炉管传热阻力增大、炉管内径变小，导致炉管外壁表面温度升高、炉管内流体压降增大，甚至堵塞管道，影响操作。而随着清焦次数的增加，会对乙烯及副产品产量、燃料消耗、炉管寿命等带来不利因素。现有技术中，主要通过离子喷涂、烧结、磁控溅射、化学(或物理)气相沉积等外施加元素的方法来制备防结焦涂层，进而抑制裂解炉辐射段炉管的结焦。然而，在高温、高碳势、强冲刷的裂解工况下，涂层的寿命还达不到工业上长期使用的要求。当然也可以在炉管合金中添加一定量的铝元素，然后让炉管在空气中氧化，在炉管表面原位形成al2o3薄膜，但是较高铝含量炉管的高温强度会降低。从1997年至2006年，加拿大nova公司公开了一批预氧化裂解炉管内表面的专利，例如us5630887a、us6824883b1、us7156979b2、us6436202b2、us2004265604a1、us2005077210a1、us2006086431a1等公开了预氧化后在炉管内表面形成了锰铬尖晶石mncr2o4保护层。cn101565807a公开了一种处理高温合金炉管的方法，其也是利用氢气和水蒸气的混合气体在高温下形成的低氧分压气体对新炉管内壁进行缓慢氧化得到了锰铬尖晶石。与nova技术不同的是，该方法中的低氧分压气体中水蒸气含量更低。上述低氧分压预氧化形成覆盖fe、ni元素的锰铬尖晶石氧化层的方法非常适合目前广泛采用的辐射段炉管材质(如hk40、hp40、3545)以及裂解工况条件。但是该氧化层的寿命不长，并不能完全满足长期使用、反复升降温等裂解工况的要求。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的存在烃类裂解炉管内部的结焦问题，提供一种处理烃类裂解炉管内表面的方法，该方法能够在烃类裂解炉管内表面形成致密地、厚度更薄且不易剥落的氧化物保护层，使得焦炭在裂管炉内表面的沉积显著减少，并且采用该方法处理得到的氧化物保护层的寿命更长，能够满足裂解炉管长期使用、反复升温等的需求。为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种处理烃类裂解炉管内表面的方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)对烃类裂解炉管内表面进行挤压研磨处理，得到预处理裂解炉管；(2)在处理气体存在下，且加压条件下，对预处理裂解炉管的内表面进行第一次氧化处理和第二次氧化处理。本发明第二方面提供一种本发明所述处理方法得到的烃类裂解炉管。通过上述技术方案，本发明所提供处理烃类裂解管内表面的方法以及采用该处理方法得到的烃类裂解炉管获得以下有益的效果：本发明所述方法通过在氧化处理前引入对裂解炉管进行挤压研磨处理的步骤，使得炉管内表面的脆性层及微观缺陷被大量去除，炉管内表面的组织结构也变得更加紧密，晶粒细化，表面粗糙度可以大幅度提高，进而使得氧化得到的氧化物保护层更加致密且不易剥落，抗结焦效果更好。本发明所述方法采用两次氧化处理的方式对裂解炉管进行氧化处理，并且氧化处理均在低氧分压处理气体的存在下进行的，能够使得形成的锰铬氧化物中的mn/cr比例更高，形成稳定的尖晶石结构，更容易覆盖fe、ni元素，进一步改善处理后裂解炉管的抗结焦效果。更进一步地，本发明所述氧化处理是在加压条件下进行的，通过加压处理，进一步改善了氧化物保护层的致密程度，提高处理后裂解炉管的抗结焦效果。本发明所述方法可以用于实验室规模的裂解炉管，或者用于工业上的裂解炉管，效果优良。使用本发明的方法，可以减少在裂解炉管内壁沉积的焦炭70％以上，而且本发明形成的氧化物保护层效果持久，可以保持多个周期的抗结焦效果。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供一种处理烃类裂解炉管内表面的方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)对烃类裂解炉管内表面进行挤压研磨处理，得到预处理裂解炉管；(2)在处理气体存在下，且加压条件下，对预处理裂解炉管的内表面进行第一次氧化处理和第二次氧化处理。本发明中，在对裂解炉管氧化处理前，先对裂解炉管进行挤压研磨处理，在挤压研磨的作用下，炉管内表面的脆性层及微观缺陷被大量去除，使得炉管内表面的脆性层及微观缺陷被大量去除，炉管内表面的组织结构也变得更加紧密，晶粒细化，表面粗糙度可以大幅度提高，进而使得氧化得到的氧化物保护层更加致密且不易剥落，抗结焦效果更好。与此同时，在处理气体存在下，且加压条件下，将经挤压研磨处理后的裂解炉管进行氧化处理后，能够得到致密地、厚度更薄且不易剥落的氧化物保护层，该氧化物保护层在裂解炉管长期使用、反复升温等过程仍能与炉管内表面保持优异的结合力，确保裂解炉管在长期使用、反复升温等过程中仍具有优异的抗结焦能力。本发明所述方法能够适用于常规的辐射段炉管材质，如hk40、hp40、3545以及裂解工况条件。具体的，本发明所述裂解炉管的元素组分包括：铬12-50wt％，镍20-50wt％，锰0.2-3wt％，硅0-3wt％，碳<0.75wt％，微量元素和痕量元素0-5wt％，铁0-67.05wt％。根据本发明，所述裂解炉管的元素组分包括：铬15-40wt％，镍30-50wt％，锰0.3-2wt％，硅0-2.5wt％，碳<0.60wt％，微量元素和痕量元素0.1-3wt％，铁2.4-53.7wt％。根据本发明，所述微量元素选自铌、钛、钨、铝和稀土元素中的至少一种。根据本发明，所述痕量元素是硫或/和磷。根据本发明，所述挤压研磨处理的方式为：将磨料装入裂解炉管内，在压力作用下，磨料在炉管内进行往复运动以实现对裂解炉管内表面的挤压研磨。本发明中，所述挤压研磨处理的具体操作步骤如下所示：将磨料装入炉管内，炉管固定于机床上，上下研磨缸同轴相对，用油压装置把炉管夹紧在上下缸体之间。当下缸体的油压活塞向上挤压磨料时，磨料就被迫流经炉管的内腔，进入上研磨缸。当下油缸活塞到达上死点时，上油缸活塞就开始向下挤压磨料，使之沿原通道返回下研磨缸。当上油缸活塞到达下死点时，下油缸活塞又开始向上运动。磨料就是这样在通道中往复运动并以一定的压力作用于炉管壁上，从而对炉管内壁产生研磨作用。更进一步地，本发明所述方法进一步包括对挤压研磨得到的预处理裂解炉管进行清洗的步骤。所述清洗可以采用现有技术中常规的方式进行，例如超声清洗等。清洗所用溶剂也可以采用现有技术中常规的溶剂，例如水、乙醇等。根据本发明，所述挤压研磨的条件包括：挤压研磨的压力为0.5-15mpa；挤压研磨的时间为5-3600秒。本发明中，为了确保对裂解炉管内表面的处理效果，发明人对挤压研磨处理的条件进行了研究，研究表明，当挤压研磨压力以及时间满足上述范围要求时，挤压研磨处理能够使得炉管内表面的脆性层以及微观缺陷被大量去除，炉管内表面的组织结构也变得更加紧密，晶粒细化，表面粗糙度可以大幅度提高，有利于后续致密的氧化物保护层的形成。更进一步地，当挤压研磨压力为1-12mpa，挤压研磨时间为10-1800秒时，对裂解炉管内表面的处理效果更为优异。根据本发明，所述磨料由磨粒和液态载体组成。根据本发明，相对于磨料的总重量，所述磨粒的用量为10-80wt％，优选为40-80wt％；所述液态载体的用量为20-90wt％，优选为20-60wt％；根据本发明，所述磨粒选自氧化钨、氧化铈、氧化铬、氧化铝、碳化硅、碳化硼和金刚石中的至少一种。根据本发明，所述磨粒的粒度为40-1000目，优选为200-1000目。根据本发明，所述液态载体选自凡士林、石蜡、松节油和油酸中的一种或几种。根据本发明，所述处理气体包括氢气和水蒸气，任选地，所述低氧分压气体还包括氮气、氩气和氦气中的至少一种；本发明中，发明人研究发现，在对预处理裂解炉管进行氧化处理时，增加处理气体的压力，使得氧化处理过程中在加压条件下进行更有利于获得致密的氧化物保护层。发明人推测可能的原因是在高温氧化过程中，进行加压处理，能够使得裂解炉管合金中的cr、mn元素更容易吸收氧原子，进而获得了结构更加致密且均匀的氧化物保护层。根据本发明，所述加压条件为0.3-0.5mpa，优选为0.35-0.45mpa。本发明中，发明人研究发现，采用二次氧化处理的方式对裂解炉管进行氧化处理，并且氧化处理均在低氧分压处理气体的存在下进行时，更有利于提高氧化处理后得到的锰铬氧化物中的mn/cr比例的提高，进而获得更为稳定的尖晶石结构，进一步改善处理后裂解炉管的抗结焦效果。为了获得结构更为致密的氧化物保护层，进而得到抗结焦效果显著改善的裂解炉管，发明人对第一氧化处理以及第二氧化处理的条件进行了研究，研究表明，对于第一氧化处理过程：当低氧分压气体中，h2与水蒸气的摩尔比2×103-1×107；第一氧化处理温度为800-1100℃，处理时间为5-50小时时，能够确保处理气体与裂解炉管内表面的充分接触与反应，并且此时的处理气体中，氧分压非常低，在该氧分压下，发明人研究发现只有si、mn被氧化，而cr、fe、ni不被氧化，最后形成了sio2和mno，其中sio2有扩散屏障的作用，在一定程度上可以阻止合金中的cr、fe、ni元素向表层扩散以及气氛中的氧元素向内扩散，改善了裂解炉管的抗结焦效果。与此同时，在第二氧化处理过程中，所述低氧分压气体中，h2与水蒸气的摩尔比80-200，第二氧化处理温度为800-1100℃，第二处理温度5-50小时。此时，在该氧分压下，发明人发现，炉管内表面生长出含有以锰铬尖晶石、sio2为主的氧化物保护层，对此，发明人推测可能的原因是，在第二氧化处理条件下，炉管中的cr元素可以穿过sio2扩散屏障扩散至表层氧化形成cr2o3。经过第一氧化处理和第二氧化处理，炉管内表面生成的以锰铬尖晶石、sio2为主的氧化物保护层将fe和ni元素覆盖，因此可以抑制烃类裂解过程的催化结焦，而且该尖晶石涂层非常致密，可以防止碳元素渗透进入炉管基体，显著改善了裂解炉管的抗结焦效果。更进一步地，第一氧化处理中，低氧分压气体中，h2与水蒸气的摩尔比4×103-1×106，第一氧化处理温度为850-1050℃，第一氧化处理时间为10-30小时；第二氧化处理中，低氧分压气体中，h2与水蒸气的摩尔比100-150，第二氧化处理温度为850-1050℃，第二氧化处理时间为20-40小时，能够获得结构更为致密、且更不易脱落的氧化物保护层，进而得到抗结焦效果更为优异的裂解炉管。本发明第二方面提供一种本发明所述的方法处理得到的烃类裂解炉管。根据本发明，所述烃类裂解炉管的内比表面上形成有氧化物保护层。根据本发明，所述保护层的厚度为0.1-10μm，优选为0.5-5μm。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。裂解炉管内表面组成采用x-射线能量色散谱仪(energydispersivespectrometer简称eds)进行分析。采用fei公司的xl-30型场发射环境扫描电镜(sem)对裂解炉内表面的横截面进行测量，可以确定氧化物保护层的厚度，加速电压为15kv。裂解用原料为工业石脑油，其物性如表1所示；实施例以及对比例所用其他原料均为市购。表1测试例炉管在200g/h进料量的试验室装置上，以石脑油为裂解原料，进行裂解结焦评价试验。裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的co和co2浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量即为裂解过程的结焦量。裂解试验条件如下：原料：工业石脑油(物性见表1)裂解时间：2小时；预热器温度：600℃；裂解炉温度：850℃；水油比：0.5；停留时间：0.35秒。对比例1采用尺寸为材质为3545镍铬合金新炉管，炉管不含任何涂层。经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，分析炉管表面组成，结果见表2。按照测试所述裂解条件对空白炉管进行10次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。对比例2采用尺寸、材质与对比例1相同的新炉管，该炉管按照us6436202b2的方法在内表面制备尖晶石涂层，让炉管在水蒸气体积百分含量为0.1％的h2-h2o低氧分压气氛下650℃保温10小时，然后升至950℃，保温20小时。冷却后，分析炉管内表面组成，并测试内表面氧化层的厚度，结果见表2。采用测试例所述裂解条件对该炉管进行10次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。对比例3采用尺寸、材质与对比例1相同的新炉管，该炉管按照cn101565807a的方法在内表面制备尖晶石涂层，让炉管在水蒸气体积百分含量为1.5％的h2-h2o低氧分压气氛下900℃保温30小时。冷却后，分析炉管内表面组成，并测试内表面氧化层的厚度，结果见表2。采用测试例所述裂解条件对该炉管进行10次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。对比例4采用尺寸、材质与对比例1相同的新炉管，该炉管按照如下条件进行挤压研磨：(1)磨料配方，15％氧化铝(800目)+35％碳化硼(400目)+35％石蜡+15％油酸；(2)挤压研磨压力，5mpa；(3)挤压研磨时间，60秒。挤压研磨后分析炉管内表面组成，并测试内表面氧化层的厚度，结果见表2。采用测试例所述裂解条件对该炉管进行10次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。对比例5采用尺寸、材质与对比例1相同的新炉管，该炉管按照低氧分压处理的方法在内表面制备尖晶石涂层，让炉管在h2与水蒸气的摩尔比为19的h2-h2o低氧分压气氛下1000℃保温20小时。冷却后，分析炉管内表面组成，并测试内表面氧化层的厚度，结果见表2。采用测试例所述裂解条件对该炉管进行10次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。对比例6采用尺寸、材质与对比例1相同的新炉管，该炉管按照本发明的方法制备涂层。先按照对比例4的方法将炉管挤压研磨处理，再让炉管在h2与水蒸气的摩尔比为19的h2-h2o低氧分压气氛下1000℃保温20小时。冷却后，分析炉管内表面组成，并测试内表面氧化层的厚度，结果见表2。采用测试例所述裂解条件对该炉管进行10次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。实施例1采用尺寸、材质与对比例1相同的新炉管，该炉管按照本发明的方法制备涂层。先按照对比例4的方法将炉管挤压研磨处理，然后该炉管按照两阶段低氧分压的方法处理。第一阶段，让炉管在压力为0.3mpa、h2与水蒸气的摩尔比为4000的h2-h2o低氧分压气氛下1000℃保温10小时；第二阶段，让炉管在压力为0.4mpa、h2与水蒸气的摩尔比为100的h2-h2o低氧分压气氛下950℃保温30小时。冷却后，分析炉管内表面组成，并测试内表面氧化层的厚度，结果见表2。采用测试例所述裂解条件对该炉管进行10次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。实施例2采用尺寸、材质与对比例1相同的新炉管，该炉管按照本发明的方法制备涂层。先将该炉管按照如下条件进行挤压研磨：(1)磨料配方，83％碳化硅(400目)+17％凡士林；(2)挤压研磨压力，2mpa；(3)挤压研磨时间，500秒。然后该炉管按照两阶段低氧分压的方法处理。第一阶段，让炉管在压力为0.3mpa、h2与水蒸气的摩尔比为4000的h2-h2o低氧分压气氛下1050℃保温20小时；第二阶段，让炉管在压力为0.5mpa、h2与水蒸气的摩尔比为120的h2-h2o低氧分压气氛(其中氮气占总气体体积的60％)下900℃保温40小时。冷却后，分析炉管内表面组成，并测试内表面氧化层的厚度，结果见表2。采用测试例所述裂解条件对该炉管进行10次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。实施例3采用尺寸、材质与对比例1相同的新炉管，该炉管按照本发明的方法制备涂层。先将该炉管按照如下条件进行挤压研磨：(1)磨料配方，83％碳化硅(400目)+17％凡士林；(2)挤压研磨压力，2mpa；(3)挤压研磨时间，500秒。然后该炉管按照两阶段低氧分压的方法处理。第一阶段，让炉管在压力为0.4mpa、h2与水蒸气的摩尔比为5000的h2-h2o低氧分压气氛下900℃保温10小时；第二阶段，让炉管在压力为0.35mpa、h2与水蒸气的摩尔比为150的h2-h2o低氧分压气氛(其中氦气占总气体体积的50％)下1000℃保温40小时。冷却后，分析炉管内表面组成，并测试内表面氧化层的厚度，结果见表2。采用测试例所述裂解条件对该炉管进行10次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。表2元素含量(wt％)crnifemnsio其他mn/cr氧化层厚度，μm对比例133.5145.7615.871.141.530.231.970.030对比例260.022.813.2811.220.6121.790.270.1911.9对比例353.763.245.7810.231.5523.192.250.1912.4对比例433.7945.3716.191.151.710.361.430.030对比例554.311.973.1316.191.4722.050.880.3013.6对比例657.550.921.6116.371.5221.380.650.285.5实施例156.460.610.8517.290.5322.851.410.314.1实施例255.660.690.3717.581.6122.341.750.323.2实施例356.840.551.2117.211.5522.310.330.306.1表3通过表2，我们可以发现，经过处理的对比例和实施例的炉管，内表面cr、mn元素含量显著增加，而具有催化结焦活性的fe、ni元素大幅度降低，相对于对比例，实施例中的fe、ni元素含量更低。通过表3，我们可以发现，对比例1(空白值)中10次裂解的平均结焦量为1.53克；对比例2、对比例3、对比例5中前几次结焦量很低，但随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量逐渐增加；实施例1、实施例2、实施例3的结焦量很低，相对于空白值平均减少80％以上，而且随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量没有明显增加的趋势。对比例7将对比例1中的炉管材质换成hp40，其它条件不变，炉管表面组成以及内表面氧化层的厚度，见表4，结焦量见表5。对比例8将对比例2中的炉管材质换成hp40，其它条件不变，处理后炉管表面组成以及内表面氧化层的厚度，见表4，结焦量见表5。对比例9将对比例3中的炉管材质换成hp40，其它条件不变，炉管表面组成以及内表面氧化层的厚度，见表4，结焦量见表5。对比例10将对比例4中的炉管材质换成hp40，其它条件不变，炉管表面组成以及内表面氧化层的厚度，见表4，结焦量见表5。对比例11将对比例5中的炉管材质换成hp40，其它条件不变，炉管表面组成以及内表面氧化层的厚度，见表4，结焦量见表5。对比例12将对比例6中的炉管材质换成hp40，其它条件不变，炉管表面组成以及内表面氧化层的厚度，见表4，结焦量见表5。实施例4将实施例1中的炉管材质换成hp40，其它条件不变，处理后炉管表面组成以及内表面氧化层的厚度，见表4，结焦量见表5。实施例5将实施例2中的炉管材质换成hp40，其它条件不变，处理后炉管表面组成以及内表面氧化层的厚度，见表4，结焦量见表5。实施例6将实施例3中的炉管材质换成hp40，其它条件不变，处理后炉管表面组成以及内表面氧化层的厚度，见表4，结焦量见表5。表4表5通过表4，我们可以发现，经过处理的对比例和实施例的炉管，内表面cr、mn元素含量显著增加，而具有催化结焦活性的fe、ni元素大幅度降低，相对于对比例，实施例中的fe、ni元素含量更低。通过表5，我们可以发现，对比例7(空白值)中10次裂解的平均结焦量为1.91克；对比例8、对比例9、对比例11中前几次结焦量很低，但随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量逐渐增加；实施例4、实施例5、实施例6的结焦量很低，相对于空白值平均减少82％以上，而且随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量没有明显增加的趋势。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12