本发明涉及生物质催化热解领域，具体涉及生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的系统。
背景技术：
生物质能具有绿色、清洁、年产量大、可再生性等特点，是一种理想的化石燃料替代能源。同时生物质能是地球上唯一含碳可再生资源，具有其他可再生资源(如太阳能、风能等)无法比拟的特性。将生物质能转化为高附加值的气体燃料、液体燃料、有机化学品、功能型炭材料，是生物质能高值化利用的必然发展方向。生物质催化热解是实现利用生物质制备高值化学品、气体或液体燃料的一种重要方式。
目前生物质催化热解常用的催化剂主要包括分子筛催化剂、金属氧化物催化剂等，虽然这些催化剂有比较好的催化效果，但是催化剂的成本依然较高，且反应过程失活现象严重，因此亟需开发新型的催化剂，既要满足高反应活性、低价格、稳定性好、催化效果好的需求，又要能够满足生物质大量的需求。
另外生物质催化热解通常仅关注单一产物，如仅制备气体燃料、液体燃料或化学品，实现高值气液产品的联合制备，对实现生物质的全面利用至关重要。同时对于重要的副产品——生物炭，关注度也比较少，如何实现生物炭产品向功能型炭材料的转化，也是至关重要的问题。目前通过氢氧化钾、磷酸等强碱或强酸活化剂来提升生物炭孔隙率的方法，仍然存在严重的设备腐蚀性问题，且生物炭的功能性不强，因此亟需寻找制备功能型炭材料的新思路。
综上所述，为了实现生物质的高值化利用，亟需解决生物质催化热解过程中催化剂成本高、易失活、目标产物单一、生物炭产物品质较低等问题。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提出了生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的系统，该系统解决了生物质催化热解过程中催化剂成本高、易失活、目标产物单一、生物炭产物品质较低等问题，本发明可以实现生物质高值化利用，同时制备电、热、化学品和炭材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的系统，该系统包括依次相连的生物质原位催化热解多联产子系统、热解挥发分在线催化提质子系统、不可凝气体催化重整子系统、及生物炭活化氨化改性子系统，其中，
所述生物质原位催化热解多联产子系统用于对生物质进行原位催化热解，得到热解挥发分和生物炭产品；
所述热解挥发分在线催化提质子系统用于将所述生物质原位催化热解多联产子系统产生的热解挥发分进行多级在线催化提质，并进行多级冷却及分离提纯，以得到酚类化学品和芳烃液体燃料；该冷却过程中不能够冷凝下来的气体，即不可凝气体进入所述不可凝气体催化重整子系统；
所述不可凝气体催化重整子系统用于将所述不可凝气体进行多级催化重整，促进其甲烷化反应，以得到富甲烷气体燃料；
所述生物炭活化氨化改性子系统用于将从所述生物质原位催化热解多联产子系统产生的生物炭产品在活化剂和氨气共同存在条件下，进行氨化活化改性，并经过冷却后得到多孔掺氮炭材料。
优选地，所述生物质原位催化热解多联产子系统包括依次相连的生物质给料仓、生物质原位催化热解反应器以及气固分离器，
工作时，生物质和生物炭催化剂经所述生物质给料仓进入所述生物质原位催化热解反应器，在生物炭催化剂作用下，生物质发生热解反应，生成的热解挥发分和生物炭产品进入所述气固分离器进行气固分离。
优选地，所述生物质原位催化热解多联产子系统还包括依次相连的氮气进气管、氮气换热器和高温氮气导入管，
工作时，载气氮气经所述氮气进气管进入所述氮气换热器内，加热后变为高温氮气，经所述高温氮气导入管送入所述生物质原位催化热解反应器内，为生物质原位催化热解反应提供热量。
优选地，所述热解挥发分在线催化提质子系统包括依次连通的挥发分催化提质炉、多级冷凝器和液体油分离器，以及置于所述挥发分催化提质炉内的多级催化提质床，
工作时，所述气固分离器分离出来的热解挥发分进入所述挥发分催化提质炉，流经布置有掺氮炭催化剂的多级催化提质床，热解挥发分被催化提质，再进入所述多级冷凝器冷却后，得到不可凝气体和液体油产品，液体油产品进入所述液体油分离器进行分离提纯，得到酚类化学品和芳烃液体燃料。
优选地，所述不可凝气体催化重整子系统包括气体催化重整炉和置于所述气体催化重整炉内的多级催化重整床，
工作时，所述多级冷凝器导出的不可凝气体进入所述气体催化重整炉(8)，流经布置有负载活性金属掺氮炭催化剂的多级催化重整床，不可凝气体发生充分甲烷化重整反应，促进二氧化碳、一氧化碳、氢气向甲烷转化，得到富甲烷气体燃料。
优选地，所述生物炭活化氨化改性子系统包括依次连通的生物炭导入管、活化剂导入管、生物炭活化氨化改性绞龙、高温氨气导入管及氨气换热器，
工作时，所述气固分离器分离出来的部分生物炭产品经所述生物炭导入管进入所述生物炭活化氨化改性绞龙内，活化剂经所述活化剂导入管进入所述生物炭活化氨化改性绞龙内，经所述氨气换热器加热后的高温氨气经所述高温氨气导入管导入所述生物炭活化氨化改性绞龙内，生物炭在高温氨气和活化剂共同作用下，发生造孔掺氮反应，形成掺氮炭材料。
优选地，所述生物炭活化氨化改性子系统还包括相互连通的掺氮炭传输管和掺氮炭冷却绞龙，
工作时，所述生物炭活化氨化改性绞龙产生的掺氮炭材料经所述掺氮炭传输管进入所述掺氮炭冷却绞龙内，进行充分冷却，得到多孔掺氮炭材料。
优选地，所述生物炭活化氨化改性子系统还包括与所述氨气换热器相互连通的氨气进气管和与所述生物炭活化氨化改性绞龙相互连通的低温氨气导出管，
工作时，氨气经所述氨气进气管进入氨气换热器，加热为高温氨气后进入所述生物炭活化氨化改性绞龙参与反应，反应后经所述低温氨气导出管排出。
优选地，将该低温氨气再次返回至所述氨气进气管，实现氨气充分利用。
优选地，所述不可凝气体催化重整子系统产生的富甲烷气体燃料为所述生物质原位催化热解多联产子系统中的氮气换热器和所述生物炭活化氨化改性子系统中的氨气换热器提供热量；
将所述富甲烷气体燃料和所述热解挥发分在线催化提质子系统产生的芳烃液体燃料用来发电、供热，用于给所述生物质原位催化热解多联产子系统和所述生物炭活化氨化改性子系统提供热量；
优选地，所述生物质原位催化热解多联产子系统催化热解产生的生物炭产品部分返回该子系统用作该子系统的催化剂；所述生物炭活化氨化改性子系统获得的掺氮炭材料用作所述热解挥发分在线催化提质子系统以及所述不可凝气体催化重整子系统中的催化剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的系统通过生物质原位催化热解多联产子系统、热解挥发分在线催化提质子系统、不可凝气体催化重整子系统、及生物炭活化氨化改性子系统实现了联产电、热、化学品和炭材料等不同品级产品的目标，操作简单，可实现连续化、大批量的生产，有利于生物质的高值化利用；
(2)本发明的系统中，采用生物质原位催化热解流化床、多级催化提质床、及多级催化重整床，分别对生物质、热解挥发分、不凝气体进行催化提质，促进反应物与催化剂充分接触，有利于催化反应充分进行，进而制备高值酚类化学品、芳烃液体燃料和富甲烷气体燃料；
(3)本发明的系统中，生物炭催化剂、掺氮炭催化剂、负载活性金属的掺氮炭催化剂分别来源于生物质催化热解副产物和生物炭活化氨化改性的掺氮炭材料，实现了整个系统催化剂的自给自足，且生物炭催化剂、掺氮炭催化剂及掺氮炭基催化剂作为高活性、绿色环保的新型催化剂，具有成本低，稳定性好、来源广等优点，既能提高气体和液体产品的品质，又有利于实现整个系统的绿色化制备高值产品；
(4)本发明的系统中，通过调控生物炭活化氨化改性绞龙的旋转速度，即可调节生物炭活化氨化改性的反应时间，从而有效地控制掺氮炭的比表面积和含氮量，操作简单，运行可靠；
(5)本发明利用芳烃液体燃料和富甲烷气体燃料产生的电、热为生物质原位催化热解和生物炭活化氨化改性提供能量，实现了能量的自给自足，有利于能量的高效利用；
(6)本发明系统中将氨气进行循环利用，有利于提高氨气利用率，降低运行成本。
附图说明
图1是本发明生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的系统的一种实施例的结构示意图；
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
其中：1、生物质给料仓，2、生物质原位催化热解反应器，3、气固分离器，4、挥发分催化提质炉，5、多级催化提质床，6、多级冷凝器，7、液体油分离器，8、气体催化重整炉，9、多级催化重整床，10、氮气进气管，11、氮气换热器，12、掺氮炭冷却绞龙，13、低温氨气导出管，14、高温氮气导入管，15、生物炭导入管，16、活化剂导入管，17、生物炭活化氨化改性绞龙，18、掺氮炭传输管，19、高温氨气导入管，20、氨气换热器，21、氨气进气管。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的系统，该系统包括依次相连的生物质原位催化热解多联产子系统、热解挥发分在线催化提质子系统、不可凝气体催化重整子系统、及生物炭活化氨化改性子系统，其中，
所述生物质原位催化热解多联产子系统用于对生物质进行原位催化热解，得到热解挥发分和生物炭产品。
所述热解挥发分在线催化提质子系统用于将所述生物质原位催化热解多联产子系统产生的热解挥发分进行多级在线催化提质，并进行多级冷却及分离提纯，以得到高值酚类化学品和芳烃液体燃料；该冷却过程中不能够冷凝下来的气体，即不可凝气体进入所述不可凝气体催化重整子系统。
所述不可凝气体催化重整子系统用于将所述不可凝气体进行多级催化重整，促进其甲烷化反应，以得到富甲烷气体燃料。
所述生物炭活化氨化改性子系统用于将从所述生物质原位催化热解多联产子系统产生的生物炭产品在活化剂和氨气共同存在条件下，进行氨化活化改性，并经过冷却后得到多孔掺氮炭材料。
一些实施例中，所述生物质原位催化热解多联产子系统在生物炭催化剂作用下对生物质进行原位催化热解，得到热解挥发分和生物炭产品。而该系统获得的生物炭产品本身又可返回该系统作为催化剂使用。仅需在刚开始运行时加入初始生物炭催化剂，所述初始生物炭催化剂可通过生物质直接热解获得，热解温度范围为500℃～600℃，时间为10min～30min；后期运行时即可采用该催化热解反应获得的生物炭产品作为生物炭催化剂。
一些实施例中，所述生物质原位催化热解多联产子系统包括依次相连的生物质给料仓1、生物质原位催化热解反应器2以及气固分离器3，工作时，生物质和生物炭催化剂经所述生物质给料仓1进入所述生物质原位催化热解反应器2，在生物炭催化剂作用下，生物质发生热解反应，生成的热解挥发分和生物炭产品进入所述气固分离器3进行气固分离，部分生物炭产品将重新送回所述生物质原位催化热解反应器2内作为所述生物质原位催化热解的生物炭催化剂。
一些实施例中，所述生物质原位催化热解反应器2为生物质原位催化热解流化床；所述气固分离器3为旋风分离器。
一些实施例中，所述生物质原位催化热解多联产子系统还包括依次相连的氮气进气管10、氮气换热器11和高温氮气导入管14，工作时，载气氮气经所述氮气进气管10进入所述氮气换热器11内，加热后变为高温氮气，经所述高温氮气导入管14送入所述生物质原位催化热解反应器2内，为生物质原位催化热解反应提供热量。
一些实施例中，所述热解挥发分在线催化提质子系统包括依次连通的挥发分催化提质炉4、多级冷凝器6和液体油分离器7，以及置于所述挥发分催化提质炉4内的多级催化提质床5，工作时，所述气固分离器3分离出来的热解挥发分进入所述挥发分催化提质炉4，流经布置有掺氮炭催化剂的多级催化提质床5，热解挥发分被催化提质，再进入所述多级冷凝器6冷却后，得到不可凝气体和液体油产品，液体油产品进入所述液体油分离器7进行分离提纯，得到酚类化学品和芳烃液体燃料。
一些实施例中，所述不可凝气体催化重整子系统包括气体催化重整炉8和置于所述气体催化重整炉8内的多级催化重整床9，工作时，所述多级冷凝器6导出的不可凝气体进入所述气体催化重整炉8，流经布置有负载活性金属掺氮炭催化剂的多级催化重整床9，不可凝气体发生充分甲烷化重整反应，促进二氧化碳、一氧化碳、氢气向甲烷转化，得到富甲烷气体燃料。优选地，产生的富甲烷气体燃料和所述芳烃液体燃料用于发电、供热。
一些实施例中，所述生物炭活化氨化改性子系统包括依次连通的生物炭导入管15、活化剂导入管16、生物炭活化氨化改性绞龙17、高温氨气导入管19及氨气换热器20，工作时，所述气固分离器3分离出来的部分生物炭产品经所述生物炭导入管15进入所述生物炭活化氨化改性绞龙17内，活化剂经所述活化剂导入管16进入所述生物炭活化氨化改性绞龙17内，经所述氨气换热器20加热后的高温氨气经所述高温氨气导入管19导入所述生物炭活化氨化改性绞龙17内，生物炭在高温氨气和活化剂共同作用下，发生造孔掺氮反应，形成掺氮炭材料。
一些实施例中，所述生物炭活化氨化改性子系统还包括相互连通的掺氮炭传输管18和掺氮炭冷却绞龙12，工作时，所述生物炭活化氨化改性绞龙17产生的掺氮炭材料经所述掺氮炭传输管18进入所述掺氮炭冷却绞龙12内，进行充分冷却，得到多孔掺氮炭材料。
本发明掺氮炭冷却绞龙12输出的掺氮炭材料即为所述生物质原位催化热解多联产子系统产生的生物炭产品在活化剂和氨气共同存在条件下，进行氨化活化改性，并经过冷却后得到的多孔掺氮炭材料。气体催化重整炉8中采用的负载活性金属掺氮炭催化剂为在本发明掺氮炭材料基础上负载活性金属获得，具体可通过现有技术常规的制备方法制备得到，比如共沉淀法等。
一些实施例中，所述生物炭活化氨化改性子系统还包括与所述氨气换热器20相互连通的氨气进气管21和与所述生物炭活化氨化改性绞龙17相互连通的低温氨气导出管13，工作时，氨气经所述氨气进气管21进入氨气换热器20，加热为高温氨气后进入所述生物炭活化氨化改性绞龙17参与反应，反应后经所述低温氨气导出管13排出，优选实施例中，将该低温氨气再次返回至所述氨气进气管21，实现氨气充分利用。
本发明所述低温氨气和高温氨气是相对而言的，低温氨气是指氨化活化反应后温度约为300℃～500℃的低温氨气，高温氨气是经氨气换热器20加热后得到的温度约为700℃～900℃的高温氨气。
优选实施例中，将所述富甲烷气体燃料和所述热解挥发分在线催化提质子系统产生的芳烃液体燃料用来发电、供热，用于给所述生物质原位催化热解多联产子系统和所述生物炭活化氨化改性子系统提供热量。所述不可凝气体催化重整子系统产生的富甲烷气体燃料为所述生物质原位催化热解多联产子系统中的氮气换热器11和所述生物炭活化氨化改性子系统中的氨气换热器20提供热量。整个系统可实现能量的自给自足，多余的电、热可用于向外供应。
优选实施例中，所述生物质原位催化热解多联产子系统催化热解产生的生物炭产品部分返回该子系统用作该子系统的催化剂；所述生物炭活化氨化改性子系统获得的掺氮炭材料用作所述热解挥发分在线催化提质子系统以及所述不可凝气体催化重整子系统中的催化剂。整个系统也可实现催化剂的自给自足。
图1是本发明部分实施例中生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的系统的结构示意图，如图1所示，该生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的系统包括相互连通的生物质原位催化热解多联产子系统、热解挥发分在线催化提质子系统、不可凝气体催化重整子系统、及生物炭活化氨化改性子系统。
其中，生物质原位催化热解多联产子系统包括依次相连的生物质给料仓1、生物质原位催化热解反应器2以及气固分离器3，生物质和生物炭催化剂经生物质给料仓1进行生物质原位催化热解反应器2，在生物炭催化剂作用下，生物质发生快速热解反应，生成的热解挥发分和生物炭产品进入气固分离器3进行气固分离，部分生物炭产品将重新送回生物质原位催化热解反应器2内作为原位催化的生物炭催化剂。这里所述生物质原位催化热解反应器2为生物质原位催化热解流化床；所述气固分离器3为旋风分离器。
生物质原位催化热解多联产子系统还包括依次相连的氮气进气管10、氮气换热器11和高温氮气导入管14，载气氮气经氮气进气管10进入氮气换热器11内，加热后变为高温氮气，经高温氮气导入管14送入生物质原位催化热解反应器2内，为生物质原位催化热解反应提供热量。
热解挥发分在线催化提质子系统包括依次连通的挥发分催化提质炉4、多级冷凝器6和液体油分离器7，以及置于挥发分催化提质炉4内的多级催化提质床5，气固分离器3分离出来的热解挥发分进入挥发分催化提质炉4，流经布置有掺氮炭催化剂(来源于掺氮炭冷却绞龙12输出的掺氮炭材料，经酸洗干燥后得到)的多级催化提质床5，热解挥发分被充分催化提质，再进入多级冷凝器6充分冷却后，得到不凝气体和高值液体油产品，液体油产品进入液体油分离器7进行分离提纯，分别得到酚类化学品(主要为苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚)和芳烃液体燃料(主要为苯、甲苯、对甲苯)。
不可凝气体催化重整子系统包括气体催化重整炉8和置于气体催化重整炉8内的多级催化重整床9，多级冷凝器6导出的不可凝气体进入气体催化重整炉8，流经布置有负载活性金属掺氮炭催化剂(来源于掺氮炭冷却绞龙12输出的掺氮炭材料，经酸洗干燥、负载活性金属后得到)的多级催化重整床9，气体发生充分甲烷化重整反应，促进二氧化碳、一氧化碳、氢气向甲烷转化，得到富甲烷气体燃料，产生的富甲烷气体燃料和芳烃液体燃料用于发电、供热。
生物炭活化氨化改性子系统包括依次连通的生物炭导入管15、活化剂导入管16、生物炭活化氨化改性绞龙17、高温氨气导入管19及氨气换热器20，气固分离器3分离出来的部分生物炭产品经生物炭导入管15进入生物炭活化氨化改性绞龙17内，活化剂为绿色活化剂，如ch3cook、fecl3等，经活化剂导入管16进入生物炭活化氨化改性绞龙17内，经氨气换热器20加热后的高温氨气经高温氨气导入管19导入生物炭活化氨化改性绞龙17内，生物炭在高温氨气和绿色活化剂共同作用下，快速发生造孔掺氮反应，形成孔隙率发达和高含氮的掺氮炭。
生物炭活化氨化改性子系统还包括相互连通的掺氮炭传输管18和掺氮炭冷却绞龙12，生物炭活化氨化改性绞龙17产生的高温掺氮炭经掺氮炭传输管18进入掺氮炭冷却绞龙12内，进行充分水冷，得到高值掺氮炭材料，经酸洗干燥后，即可作为催化剂、储能材料、吸附剂等使用。
生物炭活化氨化改性子系统还包括与氨气换热器20相互连通的氨气进气管21和与生物炭活化氨化改性绞龙17相互连通的低温氨气导出管13，氨气经氨气进气管21进入氨气换热器20，加热为高温氨气后进入生物炭活化氨化改性绞龙17参与反应，反应后经低温氨气导出管13排出，可再次返回氨气进气管21，实现氨气充分利用。
具体地，本发明系统的具体工程过程为：
生物质、生物炭催化剂(来源于生物质快速热解副产物，仅刚开始运行时添加)、流化床底料(如石英沙等)经生物质给料仓1进入到生物质原位催化热解反应器2内，载气氮气经氮气进气管10进入氮气换热器11内，加热后变为高温氮气，经高温氮气导入管14送入生物质原位催化热解反应器2内，在生物炭催化剂和高温氮气作用下，生物质发生快速热解反应，生成的热解挥发分和生物炭产品进入气固分离器3进行气固分离，部分生物炭产品将重新送回所述生物质原位催化热解反应器2内作为原位催化的生物炭催化剂，实现催化剂自给自足。
气固分离器3分离出来的热解挥发分进入挥发分催化提质炉4，流经布置有掺氮炭催化剂(来源于掺氮炭冷却绞龙12输出的掺氮炭材料)的多级催化提质床5，热解挥发分被充分催化提质，再进入多级冷凝器6后充分冷却后，得到不凝气体和高值液体油产品，液体油产品进入液体油分离器7进行分离提纯，分别得到酚类化学品(主要为苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚)和芳烃液体燃料(主要为苯、甲苯、对甲苯)。
多级冷凝器6导出的不可凝气体进入气体催化重整炉8，流经布置有负载活性金属掺氮炭催化剂(来源于掺氮炭冷却绞龙12输出的掺氮炭材料，经负载活性金属后得到)的多级催化重整床9，气体发生充分甲烷化重整反应，促进二氧化碳、一氧化碳、氢气向甲烷转化，得到富甲烷气体燃料，产生的富甲烷气体燃料和芳烃液体燃料用于发电、供热。
气固分离器3分离出来的部分生物炭产品经生物炭导入管15进入生物炭活化氨化改性绞龙17内；绿色活化剂(如ch3cook、fecl3等)经活化剂导入管16进入生物炭活化氨化改性绞龙17内；氨气经氨气进气管21进入氨气换热器20加热后变为高温氨气，然后经高温氨气导入管19导入生物炭活化氨化改性绞龙17内；生物炭在高温氨气和绿色活化剂共同作用下，快速发生造孔掺氮反应，形成孔隙率发达和高含氮的高温掺氮炭，高温掺氮炭经掺氮炭传输管18进入掺氮炭冷却绞龙12内，进行充分水冷，得到高值掺氮炭材料，经酸洗干燥后，即可作为催化剂、储能材料、吸附剂等使用。反应后的氨气经低温氨气导出管13排出，可再次返回氨气进气管21，实现氨气循环利用。
另外，氮气换热器11和氨气换热器20所需热量均来源于富甲烷气体燃料和芳烃液体燃料的发电、供热，整个系统可实现能量的自给自足，多余的电、热可用于向外供应。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。