本发明属于天然气存储以及气体水合物生成与利用技术应用领域，涉及一种基于天然多孔材料增强的水合物法储运天然气方法。
背景技术：
天然气作为最清洁的化石燃料在一次能源消费中所占的比重越来越高，开发更加安全高效的天然气储运技术的需求日益增长。液化天然气、压缩天然气等传统的储运方式生产条件苛刻、设备昂贵及安全风险高的缺点限制了其大规模储运天然气的应用。现在，以水合物形式进行天然气的储运受到科学界与工业界的广泛关注。
气体水合物是水分子与气体分子在热力学有利条件(高压和低温)下形成的笼状结晶固体，其中水分子通过氢键形成规则的晶格点阵结构，气体分子通过范德华力作用填充进笼状结构中。理论上，每立方米的水合物中可以储存180立方米天然气，能量密度较高；水合物还具有生产条件温和、安全性高以及对环境友好等一系列优点，因此，水合物技术被认为是具有巨大应用前景的天然气储运方式。此外，气体水合物技术还广泛应用于二氧化碳封存、气体分离、海水淡化等领域。但是，缓慢的形成动力学是水合物技术大规模应用面临的一大挑战。
目前已经有机械扰动、添加动力学促进剂等多种方法用于增强天然气水合物形成。刘艳军等在“一种天然气水合物快速合成装置”(cn106010698a)中介绍了一种通过机械搅拌促进天然气水合物转化的装置，机械搅拌增大了气液接触面积从而强化了水合物的形成，但是大规模应用会产生非常高的能源消耗。王树立等在“一种复合型气体水合物促进剂及其使用方法”(cn104893660a)中介绍了一种由表面活性剂石油磺酸盐、烷基氧化铵与添加剂乙酸甜菜碱混合而成的复合型促进剂，表面活性剂能够减小水的表面张力，因此气液两相的传质阻力降低，水合物的形成得以强化，遗憾的是由于水合物分解时表面活性剂产生大量泡沫，这将造成表面活性剂的损失。郭荣波等在“一种复合型气体水合物纳米促进剂及其制备方法和应用”(cn109701444a)中介绍了一种利用氧化碳纳米管作为分散载体固载金属纳米粒子的复合型水合物纳米促进剂，促进剂为水合物成核提供了更多的位点并且强化了传热、传质，水合物形成的诱导时间明显缩短，生长过程显著加速。然而，这些促进剂通常造价昂贵，因此大大提高了储气成本。此外，樊栓狮等在“气体水合物生成促进剂及其制法和应用”(cn102784604a)中介绍了一种使用疏水性二氧化硅颗粒与表面活性剂制备的“干水”，在静态体系下实现了水合物的快速形成并且具有较高的储气量，缺点在于水合物分解过程中“干水”结构的破坏导致了较差的循环存储性能。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的缺陷提出了一种生产成本低廉，循环存储性能优异，利用木耳作为天然多孔材料代表，促进水合物的高效形成，实现天然气的安全高效储运。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于木耳增强的水合物法储运天然气方法，使用干燥木耳吸入表面活性剂，在低温、高压的反应条件下形成水合物。所述的天然气储运方法诱导时间为3～48min，体积存储量为83～101v/v，循环存储保持率为87.6～89.5％。
所述干燥木耳通过吸胀作用可以吸入自身质量7～9倍的表面活性剂溶液。
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及非离子表面活性剂的一种或两种以上。
一种基于木耳增强的水合物法储运天然气方法，包括如下步骤：
第一步，干燥木耳吸入表面活性剂溶液；
将干燥木耳在浓度为100～500ppm的表面活性剂溶液中泡发4～24小时，然后将木耳取出沥干表面水分。
第二步，富含表面活性剂的木耳放入水合物生成设备；
将第一步得到的吸入表面活性剂的木耳放入反应容器中并密封，对反应容器及管线抽真空以排除空气，然后将反应容器放置于-3～2℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
第三步，低温及高压条件下生成水合物；
向上述温度稳定反应容器中注入天然气至6～9mpa进行水合反应，待反应容器中压力及温度稳定后，水合反应结束。
上述干燥木耳的质量与表面活性剂的体积比例为3g/200ml。
上述抽真空后反应容器及管线中真空度达到0.1mpa。
本发明相对于现有技术的优点及有益效果在于：本发明通过使用木耳吸入表面活性剂溶液，木耳丰富的多孔结构增大了气-液接触面积，显著缩短了水合反应的诱导时间，对水合物的形成过程的加速和提高储气量起到了积极的促进作用。本发明由于使用的木耳具有良好的结构韧性，实现了存储天然气的高循环稳定性，并有效解决了表面活性剂在水合物分解过程中产生泡沫的问题。在强化方法上，本发明利用木耳作为限制底物吸入表面活性剂溶液增强水合物的形成，具有廉价易得、使用方法简便、绿色环保的优势，由于避免了采用机械扰动产生的能量消耗，进一步降低了生产成本。本发明的一种基于木耳增强的水合物法储运天然气方法具有工艺过程简单、水合反应迅速、循环稳定性高、生产成本低等优点，该方法可应用于天然气储运、二氧化碳封存、气体分离等领域。
具体实施实例
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不局限于下述实例。
本发明实施例中的表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂及非离子表面活性剂的一种或几种，优选浓度为100ppm、300ppm、500ppm的十二烷基硫酸钠(sds)为例，但不限于此。
实施例1：
一种基于木耳增强的水合物法储运天然气方法，包括以下步骤:
s1、干燥木耳吸入表面活性剂溶液
将质量为3克的干燥木耳在体积为200毫升、浓度为500ppm的sds溶液中在室温下浸泡4小时，然后将泡发后的木耳取出并沥干表面水分，得到吸入表面活性剂的木耳。
s2、富含表面活性剂的木耳放入水合物生成设备
将吸入表面活性剂的木耳放入反应容器中，密封反应容器后与气体管线连接，对反应容器及管线抽真空10分钟，使真空度达到0.1mpa,将反应容器放置于0℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
s3、低温及高压条件下生成水合物
向步骤s2温度稳定的反应容器注入甲烷气体至9mpa进行水合反应,注入甲烷气体4分钟后，反应容器中压力突然下降并且温度明显上升，表明水合物开始形成，与相同实验条件下仅使用浓度为500ppm的sds溶液相比诱导时间显著缩短。水合反应开始9小时后，反应器中压力及温度趋于稳定，表明水合物生成结束。此外，水合物分解过程中，基本没有观察到泡沫的产生，这有利于后续工艺中气体的使用及提高循环存储性能。通过计算发现，该方法体积存储量为94v/v，在经历五次循环水合反应后，体积存储量保持率高达89.5％。
实施例2：
一种基于木耳增强的水合物法储运天然气方法，包括以下步骤:
s1、干燥木耳吸入表面活性剂溶液
将质量为3克的干燥木耳在体积为200毫升、浓度为300ppm的sds溶液中在室温下浸泡4小时，然后将泡发后的木耳取出并沥干表面水分，得到吸入表面活性剂的木耳。
s2、富含表面活性剂的木耳放入水合物生成设备
将吸入表面活性剂的木耳放入反应容器中，密封反应容器后与气体管线连接，对反应容器及管线抽真空10分钟，使真空度达到0.1mpa,将反应容器放置于0℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
s3、低温及高压条件下生成水合物
向步骤s2温度稳定的反应容器注入甲烷气体至9mpa进行水合反应,注入甲烷气体4分钟后，反应容器中压力突然下降并且温度明显上升，表明水合物开始形成，与相同实验条件下仅使用浓度为300ppm的sds溶液相比诱导时间显著缩短。水合反应开始10小时后，反应器中压力及温度趋于稳定，表明水合物生成结束。此外，水合物分解过程中，基本没有观察到泡沫的产生，这有利于后续工艺中气体的使用及提高循环存储性能。通过计算发现，该方法体积存储量为101v/v，在经历五次循环水合反应后，体积存储量保持率高达87.6％。
实施例3：
一种基于木耳增强的水合物法储运天然气方法，包括以下步骤:
s1、干燥木耳吸入表面活性剂溶液
将质量为3克的干燥木耳在体积为200毫升、浓度为100ppm的sds溶液中在室温下浸泡4小时，然后将泡发后的木耳取出并沥干表面水分，得到吸入表面活性剂的木耳。
s2、富含表面活性剂的木耳放入水合物生成设备
将吸入表面活性剂的木耳放入反应容器中，密封反应容器后与气体管线连接，对反应容器及管线抽真空10分钟，使真空度达到0.1mpa,将反应容器放置于0℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
s3、低温及高压条件下生成水合物
向步骤s2温度稳定的反应容器注入甲烷气体至9mpa进行水合反应,注入甲烷气体6分钟后，反应容器中压力突然下降并且温度明显上升，表明水合物开始形成，与相同实验条件下仅使用浓度为100ppm的sds溶液相比，诱导时间显著缩短。水合反应开始10小时后，反应器中压力及温度趋于稳定，表明水合物生成结束。此外，水合物分解过程中，基本没有观察到泡沫的产生，这有利于后续工艺中气体的使用及提高循环存储性能。通过计算发现，该方法体积存储量为86v/v。
实施例4：
一种基于木耳增强的水合物法储运天然气方法，包括以下步骤:
s1、干燥木耳吸入表面活性剂溶液
将质量为3克的干燥木耳在体积为200毫升、浓度为300ppm的sds溶液中在室温下浸泡24小时，然后将泡发后的木耳取出并沥干表面水分，得到吸入表面活性剂的木耳。
s2、富含表面活性剂的木耳放入水合物生成设备
将吸入表面活性剂的木耳放入反应容器中，密封反应容器后与气体管线连接，对反应容器及管线抽真空10分钟，使真空度达到0.1mpa,将反应容器放置于-3℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
s3、低温及高压条件下生成水合物
向步骤s2温度稳定的反应容器注入甲烷气体至9mpa进行水合反应,注入甲烷气体4分钟后，反应容器中压力突然下降并且温度明显上升，表明水合物开始形成，与相同实验条件下仅使用浓度为300ppm的sds溶液相比，诱导时间显著缩短。水合反应开始7小时后，反应器中压力及温度趋于稳定，表明水合物生成结束。此外，水合物分解过程中，基本没有观察到泡沫的产生，这有利于后续工艺中气体的使用及提高循环存储性能。通过计算发现，该方法体积存储量为83v/v。
实施例5：
一种基于木耳增强的水合物法储运天然气方法，包括以下步骤:
s1、干燥木耳吸入表面活性剂溶液
将质量为3克的干燥木耳在体积为200毫升、浓度为300ppm的sds溶液中在室温下浸泡4小时，然后将泡发后的木耳取出并沥干表面水分，得到吸入表面活性剂的木耳。
s2、富含表面活性剂的木耳放入水合物生成设备
将吸入表面活性剂的木耳放入反应容器中，密封反应容器后与气体管线连接，对反应容器及管线抽真空10分钟，使真空度达到0.1mpa,将反应容器放置于-3℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
s3、低温及高压条件下生成水合物
向步骤s2温度稳定的反应容器注入甲烷气体至6mpa进行水合反应,注入甲烷气体26分钟后反应容器中压力突然下降，温度明显上升，表明水合物开始形成，与相同实验条件下仅使用浓度为300ppm的sds溶液相比，诱导时间显著缩短。水合反应开始12小时后，反应器中压力及温度趋于稳定，表明水合物生成结束。此外，水合物分解过程中，基本没有观察到泡沫的产生，这有利于后续工艺中气体的使用及提高循环存储性能。通过计算发现，该方法体积存储量为87v/v。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明意图包含这些改动和变型在内。