可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂及其制备方法，属于润滑材料技术领域。

背景技术：

据报道，地球总能量的三分之一以摩擦的形式被消耗掉。另外，55～60％的机械设备损伤是由润滑不良和磨损所造成的，我国每年仅因摩擦磨损造成的经济损失就高达600亿元。作为摩擦磨损的天敌，润滑应运而生并在生活、生产乃至航空航天中无处不在。随着人类社会的进步，机械设备对基础润滑油的性能要求越发苛刻，而润滑添加剂是赋予、提升润滑油润滑性能进而获得高级润滑油的精髓。近年来，为了生态环境的可持续发展，化学极压抗磨添加剂因含有硫、磷、氯、铅等对环境有害的元素正逐渐淡出人们的视线。与此同时，高效、绿色环保型纳米润滑添加剂已成为基础润滑油研究的前沿领域。碳纳米材料不仅自身具有良好的润滑性能，而且绿色无毒、化学稳定，从而成为环保型纳米润滑添加剂的典型代表。其中，纳米石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯和洋葱型纳米碳都曾作为纳米润滑添加剂被广泛研究。

碳量子点是本世纪初被发现并成功制备的新型零维碳纳米材料，除具备碳纳米材料的固有优点外，碳量子点尺寸小(﹤10nm)而均匀，制备与表面功能化可一步完成，尺寸和表面功能基团展现出极佳的可设计性。表面功能基团的可设计性，可以实现碳量子点在不同润滑油中的分散与稳定，进而实现添加剂与润滑油之间良好的配伍性。由此可见，碳量子点具备成为高效润滑添加剂的诸多特质，在纳米添加剂领域的应用潜力巨大，目前碳量子点基润滑添加剂正逐渐成为摩擦学领域的又一个研究热点。研究表明，碳量子点作为纳米润滑添加剂能够大幅提升基础油的润滑性能，但与其它纳米润滑添加剂一样，使用后难以回收。因此，碳量子点纳米润滑添加剂的回收、循环利用技术仍是制约其发展的一个关键因素，发展碳量子点纳米润滑添加剂回收、循环利用技术能够有效降低机械润滑成本、节约能源、保护环境，并拓展其使用范围，提升其应用前景。然而，令人遗憾的是，与此相关的研究仍未见报道。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂。

为解决本发明的第一个技术问题，本发明所述的可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂的结构如式i所示：

●为碳量子点，r为含氧基团，m为含有胺基的碳链；

r优选为羟基、羧基、羰基、环氧基中的一种或几种；

m优选为—chch3(ch2)3n(ch2ch3)2，—(ch2)3n(ch2ch2ch2ch3)2，—(ch2)2n[ch(ch3)2]2，

优选所述添加剂的平均粒径1～20nm。

在一种具体的实施方式中，所述添加剂的制备方法包括如下步骤：

a.将碳源与具有co2响应性的胺、反应介质混合均匀，得混合物；

b.将混合物180～240℃，优选220℃下回流2～6h，优选2～4h，得到黑色的分散液；

c.将黑色分散液减压蒸馏，除去反应介质，得到黑色的胶状物，洗涤、干燥黑色胶状物，即得目标产物；

所述碳源优选为一水合柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖酸中的一种或几种；

所述具有co2响应性的胺优选为2-氨基-5-二乙氨基戊烷、3-(二丁氨基)丙胺、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、(s)-2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷、n,n-二异丙基乙二胺中的至少一种；所述反应介质为正己醇、正庚醇、正辛醇中的一种，优选为正辛醇。

在一种具体的实施方式中，所述碳源与具有co2响应性的胺摩尔比为1:1～4.5；所述反应介质的体积与碳源的摩尔质量之比优选为500～1000:1ml/mol。

在一种具体的实施方式中，b步骤所述回流在氮气保护下进行，所述回流过程中还进行搅拌；优选所述氮气的通入速率为10^-4～10^-2m³/min，磁力搅拌速率为50～500rpm/min。

在一种具体的实施方式中，c步骤所述洗涤采用丙酮，所述洗涤的次数优选为为2～8，更优选为4次，洗涤后溶液中的丙酮通过减压蒸馏去除；

所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为12～48h。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种润滑油，为解决本发明的第二个技术问题，所述润滑油中含有上述的可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂；优选所述润滑油为低粘度聚α烯烃基础润滑油，更优选所述润滑油为pao4～pao10基础润滑油。

本发明要解决的第三个技术问题是提供上述可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂的制备方法。

为解决本发明的第三个技术问题，所述的可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂的制备方法包括如下步骤：

a.将碳源与具有co2响应性的胺、反应介质混合均匀，得混合物；

b.将混合物180～240℃，优选220℃下回流2～6h，优选2～4h，得到黑色的分散液；

c.将黑色分散液减压蒸馏，除去反应介质，得到黑色的胶状物，洗涤、干燥黑色胶状物，即得目标产物；

所述碳源优选为一水合柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖酸中的一种或几种；

所述具有co2响应性的胺优选为2-氨基-5-二乙氨基戊烷、3-(二丁氨基)丙胺、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、(s)-2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷、n,n-二异丙基乙二胺中的至少一种；所述反应介质为正己醇、正庚醇、正辛醇中的一种，优选为正辛醇。

在一种具体的实施方式中，所述柠檬酸与具有co2响应性的胺摩尔比为1:1～4.5；所述反应介质与碳源体积与摩尔比为500～1000:1ml/mol。

在一种具体的实施方式中，b步骤所述回流在氮气保护下进行，所述回流过程中还进行搅拌；优选所述氮气的通入速率为10^-4～10^-2m³/min，磁力搅拌速率为50～500rpm/min；

c步骤所述洗涤优选采用丙酮，所述洗涤的次数优选为4次，洗涤后溶液中的丙酮通过减压蒸馏去除；

所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为12～48h。

本发明要解决的第四个技术问题是将上述可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂或上述的可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂的制备方法制备得到的添加剂作为润滑油的添加剂中的应用。

在一种具体的实施方式中，优选所述润滑油为低粘度聚α烯烃基础润滑油，更优选所述润滑油为pao4～pao10基础润滑油。

在一种具体的实施方式中，所述应用的方法还包括将碳量子点纳米润滑油添加剂的回收和循环利用；

所述碳量子点纳米润滑油添加剂的回收和循环利用的方法优选为包括：

(1)收集使用后含碳量子点纳米润滑油添加剂的润滑油，离心处理后与水按体积比1∶0.5～3混合，得混合溶液；所述水优选为去离子水或超纯水；

(2)向步骤(1)的混合溶液中通入co2，碳量子点纳米润滑油添加剂转移至水相，收集水相；

(3)向步骤(2)收集的水相中通入n2，收集、干燥沉淀物，得碳量子点纳米润滑油添加剂。

有益效果：

(1)本发明在制备碳量子点的同时，在其表面枝接具有co2的响应性的功能化基团，碳量子点的制备和功能化一步完成，制得的具有co2响应性的碳量子点粒径小，尺寸分布均一，而且制备工艺简单，易于操作，有利于大规模生产。

(2)本发明制备的碳量子点纳米润滑油添加剂，利用其刚性碳核结构起到承载作用，枝接的功能化试剂则由于其柔软性起到减摩和缓冲作用，微观上变滑动摩擦为滚动摩擦，实现宏观上降低摩擦副的摩擦和磨损，从而能够显著提升pao基础油的减摩和抗磨性能。

(3)本发明制备的碳量子点纳米润滑添加剂具有独特的co2响应性，凭借其co2响应性，可实现对使用后pao润滑油中碳量子点纳米润滑添加剂的回收和循环利用。

(4)在多次回收利用后，其摩擦学性能仍未见较为显著的削弱，展现出良好的应用前景。

(5)本发明的添加剂中枝接的胺功能化基团能够显著提高碳量子点在基础油中的分散性。

附图说明

图1碳量子点纳米润滑油添加剂的回收技术示意图；

图2摩擦系数和磨损体积随回收次数的关系曲线图。

具体实施方式

为解决本发明的第一个技术问题，本发明所述的可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂的结构如式i所示：

●为碳量子点，r为含氧基团，m为含有胺基的碳链；

r优选为羟基、羧基、羰基、环氧基中的一种或几种；

m优选为—chch3(ch2)3n(ch2ch3)2，—(ch2)3n(ch2ch2ch2ch3)2，—(ch2)2n[ch(ch3)2]2，

优选所述添加剂的平均粒径1～20nm。

在一种具体的实施方式中，所述添加剂的制备方法包括如下步骤：

a.将碳源与具有co2响应性的胺、反应介质混合均匀，得混合物；

b.将混合物180～240℃，优选220℃下回流2～6h，优选2～4h，得到黑色的分散液；

c.将黑色分散液减压蒸馏，除去反应介质，得到黑色的胶状物，洗涤、干燥黑色胶状物，即得目标产物；

所述碳源优选为一水合柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖酸中的一种或几种；

所述具有co2响应性的胺优选为2-氨基-5-二乙氨基戊烷、3-(二丁氨基)丙胺、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、(s)-2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷、n,n-二异丙基乙二胺中的至少一种；所述反应介质为正己醇、正庚醇、正辛醇中的一种，优选为正辛醇。

在一种具体的实施方式中，所述碳源与具有co2响应性的胺摩尔比为1:1～4.5；所述反应介质的体积与碳源的摩尔质量之比优选为500～1000:1ml/mol。

在一种具体的实施方式中，b步骤所述回流在氮气保护下进行，所述回流过程中还进行搅拌；优选所述氮气的通入速率为10^-4～10^-2m³/min，磁力搅拌速率为50～500rpm/min。

在一种具体的实施方式中，c步骤所述洗涤采用丙酮，所述洗涤的次数优选为为2～8，更优选为4次，洗涤后溶液中的丙酮通过减压蒸馏去除；

所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为12～48h。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种润滑油，为解决本发明的第二个技术问题，所述润滑油中含有上述的可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂；优选所述润滑油为低粘度聚α烯烃基础润滑油，更优选所述润滑油为pao4～pao10基础润滑油。

本发明要解决的第三个技术问题是提供上述可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂的制备方法。

为解决本发明的第三个技术问题，所述的可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂的制备方法包括如下步骤：

a.将碳源与具有co2响应性的胺、反应介质混合均匀，得混合物；

b.将混合物180～240℃，优选220℃下回流2～6h，优选2～4h，得到黑色的分散液；

c.将黑色分散液减压蒸馏，除去反应介质，得到黑色的胶状物，洗涤、干燥黑色胶状物，即得目标产物；

所述碳源优选为一水合柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖酸中的一种或几种；

所述具有co2响应性的胺优选为2-氨基-5-二乙氨基戊烷、3-(二丁氨基)丙胺、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、(s)-2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷、n,n-二异丙基乙二胺中的至少一种；所述反应介质为正己醇、正庚醇、正辛醇中的一种，优选为正辛醇。

在一种具体的实施方式中，所述柠檬酸与具有co2响应性的胺摩尔比为1:1～4.5；所述反应介质与碳源体积与摩尔比为500～1000:1ml/mol。

在一种具体的实施方式中，b步骤所述回流在氮气保护下进行，所述回流过程中还进行搅拌；优选所述氮气的通入速率为10^-4～10^-2m³/min，磁力搅拌速率为50～500rpm/min；

c步骤所述洗涤优选采用丙酮，所述洗涤的次数优选为4次，洗涤后溶液中的丙酮通过减压蒸馏去除；

所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为12～48h。

本发明要解决的第四个技术问题是将上述可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂或上述的可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂的制备方法制备得到的添加剂作为润滑油的添加剂中的应用。

在一种具体的实施方式中，所述润滑油为低粘度聚α烯烃(poly-alpha-olefin,pao)基础润滑油；优选所述润滑油为pao4～pao10基础润滑油。

在一种具体的实施方式中，所述应用的方法还包括将碳量子点纳米润滑油添加剂的回收和循环利用；

所述碳量子点纳米润滑油添加剂的回收和循环利用的方法优选为包括：

(1)收集使用后含碳量子点纳米润滑油添加剂的润滑油，离心处理后与水按体积比1∶0.5～3混合，得混合溶液；所述水优选为去离子水或超纯水；

(2)向步骤(1)的混合溶液中通入co2，碳量子点纳米润滑油添加剂转移至水相，收集水相；

(3)向步骤(2)收集的水相中通入n2，收集、干燥沉淀物，得碳量子点纳米润滑油添加剂。

步骤(3)中通入n2目的是为了排出质子化的co2，所收集的产物为水溶液中的沉淀物，即为被回收的碳量子点纳米润滑油添加剂。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

一种可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在油浴条件下，将0.02mc6h8o7·h2o和0.07m2-氨基-5-二乙氨基戊烷进行混合，摩尔比为1:3.5，然后加入15ml正辛醇，搅拌使其混合均匀，其中c6h8o7·h2o为碳源，正辛醇为反应介质；

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至100ml三口烧瓶中，在磁力搅拌和氮气保护下回流4h，获得黑色的分散液。其中，氮气通入速率为10^-3m³/min，磁力搅拌速率为120rpm/min，反应温度220℃。

(3)将步骤(2)中黑色分散液进行减压蒸馏，除去作为反应介质的正辛醇后，得到黑色的胶状物；

(4)在超声辅助下，用丙酮将步骤(3)中的黑色胶状物洗涤4次，每次使用10ml，洗涤后溶液中的丙酮通过减压蒸馏除去，将清洗后的产物置于真空烘箱中，在80℃下干燥24h，即得目标产物。

上述制得的碳量子点纳米润滑油添加剂尺寸分布均匀，粒径较小，平均粒径约为8.2nm，且表面富含含氧基团；同时，2-氨基-5-二乙氨基戊烷通过酰胺键共价修饰在碳量子点表面，碳量子点主要呈无定形构成。

获得的碳量子点纳米润滑油添加剂，将其添加到低粘度pao4基础油中，测试其摩擦学性能。

采用常见的umt-lab多功能摩擦磨损试验机评估碳量子点作为pao润滑添加剂的摩擦学性能，主要采用线性往复球-盘模式(钢/钢接触)。用市售的aisi-52100钢球(直径12.7mm，硬度约59-61hrc)和aisi-52100钢块(50mm×35mm×4mm，硬度约为59-61hrc)做摩擦副。

摩擦测试条件：载荷为20n、持续时间为20min、频率为5hz、振幅为5mm、环境温度，每个样品至少测试三次，钢球和钢块在摩擦测试前和后均需要在石油醚60～90％中进行超声清洗。

在pao基础油中添加少量的该润滑添加剂后，基础液的平均摩擦系数和平均磨损体积均显著降低，其平均摩擦系数和平均磨损体积分别降低了33.1％和73.1％，展现出极佳的减摩和抗磨性能，说明该润滑添加剂可显著提升pao基础液的摩擦学性能。

上述制得的碳量子点纳米润滑油添加剂具有独特的co2响应性，凭借其独特的co2响应性，可将使用后pao润滑油的碳量子点纳米润滑油添加剂进行回收利用，其回收利用的方法，具体包括以下步骤：

(1)收集使用后含该碳量子点纳米润滑油添加剂的pao润滑油，在6000rpm/min的转速下离心处理10min，在量筒中加入10ml经离心处理的pao润滑油和10ml去离子水。

(2)如图1所示向步骤(1)中的量筒通入co2，碳量子点转移至水相，收集含碳量子点的分散液(即水相)，co2的通入速率均为10^-3m³/min。

(3)向步骤(2)收集的分散液中通入n2，n2通入速率均为10^-3m³/min，收集水溶液中的沉淀物，干燥沉淀物，获得回收后的碳量子点纳米润滑油添加剂。

实施例1的可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂制备及回收的化学反应过程如下：

●为碳量子点，r为羟基、羧基和羰基、环氧基。

获得回收后的碳量子点纳米润滑油添加剂后，将其再次用作pao基础油的润滑添加剂，采用umt-lab多功能摩擦磨损试验机再次评估其摩擦学性能。

添加第一次回收的碳量子点纳米润滑油添加剂，pao基础润滑油的平均摩擦系数和平均磨损体积分别降低了32.7％和67.4％。随后将测试后的碳量子点润滑油添加剂进行第二次回收利用，以此类推。摩擦系数和磨损体积随回收次数的关系曲线如图2所示。

图2表明，在8次循环利用后，碳量子点纳米润滑添加剂的摩擦学性能仍未见较为显著的削弱，展现出良好的应用前景。

实施例2-5

基于酰胺化反应，采用一步热解法制备可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂，依旧选用c6h8o7·h2o作为碳源，正辛醇作为反应介质，采用3-(二丁氨基)丙胺、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、(s)-2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷、n,n-二异丙基乙二胺分别替代2-氨基-5-二乙氨基戊烷作为功能化试剂，对应的添加量和摩尔配比不变，对应实验方案参照实施例1，实施例2-5得到的产品的r均为羟基、羧基和羰基、环氧基。对应的实验参数和实验结果见表1：

表1实施例2-5实验参数和实验结果

表1结果可以看出，3-(二丁氨基)丙胺、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、(s)-2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷、n,n-二异丙基乙二胺枝接的碳量子点纳米润滑添加剂均具有良好的摩擦学性能，作为添加剂能够有效提升pao基础油的摩擦学性能。但上述碳量子点纳米润滑添加剂的摩擦学性能均弱于2-氨基-5-二乙氨基戊烷功能化的碳量子点，上述润滑添加剂均至少可回收利用8次。

实施例6-12

基于酰胺化反应，采用一步热解法制备可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂，选用c6h8o7·h2o作为碳源，正辛醇为反应介质，2-氨基-5-二乙氨基戊烷为功能化试剂，调整碳源与功能化试剂的配比、反应介质的体积、实验温度、反应时间，对应实验方案参照实施例1，实施例6-12得到的产品的r均为羟基、羧基和羰基、环氧基。对应的实验参数和实验结果见表2：

表2实施例6-12实验参数和实验结果

从表2及实施例1结果可以看出，制备2-氨基-5-二乙氨基戊烷功能化的碳量子点纳米润滑添加剂时，反应条件的改变会直接影响其摩擦学性能，制备可回收利用碳量子点润滑添加剂的较佳参数为：c6h8o7·h2o与2-氨基-5-二乙氨基戊烷摩尔比为1:3.5，反应温度为220℃，反应时间为4h。

上述实施例2至12制得的碳量子点纳米润滑添加剂的尺寸分布均一，粒径较小，平均粒径分别为6.2、4.9、5.7、9.3、8.5、8.9、9.5、13.6、11.3、7.9、5.4nm，添加到pao基础油中均展现出良好的分散性，因其制备条件不同，导致它们的摩擦学性能有一定的差异。

综上可以发现：本发明制备的可回收利用的碳量子点纳米润滑添加剂具有优异的摩擦学性能，可作为pao基础油的纳米润滑添加剂广泛应用。