max相-金复合材料及其制造方法1.与相关申请的交叉引用2.本技术要求发明名称为“max相-金复合材料及其制造方法”(maxphase-goldcompositesandmethodsformakingthesame)(2019年7月30日提交)的美国专利申请号62/880,306的优先权和利益，所述申请的全部内容为任何和所有目的通过参考并入本文。
技术领域：
：3.本公开涉及max相复合材料及其制备方法的领域。
背景技术：
：：4.金是人类最早使用的金属之一，以天然形式存在于地壳的各个不同部分中，并且在这种形式下具有足够的延展性，可以被造型成首饰和传统用具。提炼金并将其制成任何形式的能力、其耐用性和不受大气或化学攻击的影响的能力及其相对稀缺性，使金在有记录的历史上作为货币媒介具有卓越的地位。5.由于这种独特的性质组合，金被广泛使用，包括作为交换和货币的媒介(例如金条和金币)，作为中央银行家和投资者的“价值储存”，在装饰饰物和首饰中，在牙科(例如牙冠)中，以及作为电子产品的原材料。6.然而，对于金的许多用途来说，纯金属本身太软，必须通过添加合金元素铜、银、镍、钯和锌来硬化。除了铜之外，金的所有其他合金金属都倾向于使颜色变白，因此可以制造白色的开金。尽管白金在首饰行业中很受欢迎，但许多人对接触皮肤的镍过敏，引起红色皮疹或刺激。7.欧盟国家已颁布了限制镍从首饰的释放量的立法。因此在欧洲，镍白金正在被逐步淘汰并被钯白金代替，并且日本和中国对镍也采取了类似的立场。美国采取了更为宽松的做法，要求将首饰标记为含镍，并且现在许多首饰都标榜为“无过敏”或“无镍”。因此，白金技术在当今的市场情景中尤为重要。因此，在本领域中对可加工但不含其他致敏材料的含金材料，存在着长期需求。技术实现要素：8.为了满足所公开的长期需求，本公开提供了一种复合材料组合物，其包含金和一种或多种max相材料。9.还提供了包含根据本公开所述的复合材料组合物的制品。10.还提供了方法，其包括操作根据本公开所述的制品。11.另外还提供了方法，其包括压实和热处理金和至少一种max相材料，以便获得根据本公开所述的复合材料组合物。12.还提供了方法，其包括从根据本公开所述的复合材料组合物形成工件。13.所述max或mn+1axn相是分层的六方前过渡金属碳化物和氮化物，其中n＝1、2或3，“m”是前过渡金属，“a”是a族(主要是第13和14族)元素，并且“x”是c和/或n。这些材料将金属(机械加工性能、良好的导热性和导电性、出色的抗热冲击性能和损伤容限)和陶瓷(高熔点、轻质、刚性和蠕变、抗氧化和抗疲劳)的一些更具吸引力的特性组合在一起。形成max相的氧化铝也具有抗氧化性(高达1400℃)，因为它们可以形成缓慢生长的保护性氧化铝(al2o3)层。附图说明14.当结合所包含的附图阅读时，本技术将被进一步理解。为了说明主题内容，在附图中示出了主题内容的示例性实施方式；然而，本公开的主题内容不限于所公开的具体方法、装置和系统。此外，附图不一定按比例绘制。15.图1a–1c说明了max相的指示性晶体结构，其中过渡金属碳化物或氮化物(mn+1xn)层与纯的a族元素层交错。图1a说明了211类max相化合物中m2x构架的构型，其中每第三层是a族元素。图1b说明了312类max相化合物中m3x2构架的构型，其中每第四层是a族元素。图1c说明了413类max相化合物中m4x3构架的构型，其中每第五层是a族元素。16.图2a–2b提供了312类化合物的晶体结构的3维(图2a)和2维(图2b)表示。17.图3提供了刚合成的max粉末的各种不同实例的xrd图案。18.图4提供了各种不同au/max复合材料的刚制造的表面和抛光横截面的图像。19.图5提供了au/ti3sic2(左)和au/ta2alc(右)的示例性bsesem显微照片。20.图6提供了au/max复合材料的示例性xrd图案。21.图7提供了au/ti3sic(左)和au/ta2alc(右)的复合材料上的维氏印记的sem图像。22.发明详述23.通过结合附图和实施例参考下面的描述，可以更容易地理解本公开，所有这些附图和实施例均构成本公开的一部分。应当理解，本公开不限于本文中描述或示出的特定产物、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语仅用于通过实例描述特定实施方式的目的，并且不打算限制任何要求保护的发明。类似地，除非另有特别说明，否则关于可能的机制或作用模式或改进原因的任何描述仅仅是说明性的，并且本公开不受任何此类建议的机制或作用模式或改进原因的正确性或不正确性的限制。在整个本文中，应该认识到说明书涉及组合物以及制造和使用所述组合物的方法。也就是说，在本公开描述或要求保护与组合物或制造或使用所述组合物的方法相关的特点或实施方式的情况下，应当理解，这样的描述或权利要求旨在将这些特点或实施方式扩展到每种这些情形(即组合物、制造方法和使用方法)中的实施方式。24.术语25.在本公开中，单数形式包括复数指称物，并且对特定数值的指称至少包括该特定值，除非上下文明确指示不是如此。因此，例如，对“材料”的指称是对至少一种此类材料及其本领域技术人员已知的等同物等的指称。26.当通过使用描述语“约”将值表示为近似值时，应该理解，所述特定值形成另一个实施方式。一般而言，术语“约”的使用表示可以根据公开的主题内容所寻求的所需性质而变的近似值，并且应该在使用它的特定上下文中在其功能的基础上解释。本领域技术人员将能够将此解释为例行公事。在某些情况下，用于特定值的有效数字的数目可能是确定“约”一词的范围的一种非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的阶度可用于确定每个值的术语“约”可用的预期范围。如果存在，所有范围均为包含性且可组合的。也就是说，对范围中陈述的值的指称包括该范围内的每个值。27.应该认识到，为清楚起见而在本文中在单独的实施方式的上下文中描述的本公开的某些特点，也可以组合地提供在单个实施方式中。也就是说，除非明显不相容或明确排除，否则每个单独的实施方式都被视为可以与任何其他实施方式组合，并且这种组合被认为是另一个实施方式。相反，为简洁起见而在单个实施方式的上下文中描述的本公开的各种不同特点，也可以单独地或以任何子组合的形式提供。最后，尽管一个实施方式可能被描述为一系列步骤的一部分或更通用结构的一部分，但每个所述步骤本身也可以被认为是一个独立实施方式，可以与其他步骤组合。28.当提出名单时，除非另有说明，否则应该理解该列表的每个单独的要素以及该列表的每个组合都是单独的实施方式。例如，被提出为“a、b或c”的实施方式的名单应该被解释为包括实施方式“a”、“b”、“c”、“a或b”、“a或c”、“b或c”或“a、b或c”。29.过渡性术语“包含”、“基本上由……组成”和“由……组成”打算暗示它们在专利行话中普遍接受的含义；也就是说，(i)与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的“包含”是包容性或开放式的，并且不排除额外的、未列举的要素或方法步骤；(ii)“由……组成”排除了在权利要求中未指明的任何要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由……组成”将权利要求的范围限制到指定的材料或步骤，以及那些不实质性影响要求保护的公开的基本和新颖特征的材料或步骤。以短语“包含”(或其等同语)描述的实施方式，也提供了那些以“由……组成”和“基本上由……组成”独立地描述的实施方式。在使用术语“基本上由……组成”的情况下，所述方法的基本和新颖特征意指max相材料增强au硬度的能力。30.在本领域中众所周知，max相材料是具有经验式mn+1axn的材料，其中m是至少一种iiib、ivb、vb或vib族金属(包括但不限于铬、铪、钼、铌、钪、钽、钛、钒和锆)，其中a是a族元素(包括但不限于al、as、cd、ga、ge、in、p、s、si、sn、tl)；每个x是c和/或n(即化学计量上x＝cxny，包括其中x+y＝1)；并且n＝1、2或3。31.在某些实施方式中，术语“m”或“m原子”、“m元素”或“m金属”是指单独或组合的iiib、ivb、vb或vib族或(也被称为)元素周期表的第3-6族的一个或多个成员，所述成员包括sc、y、lu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo和w。在优选实施方式中，所述过渡金属是sc、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr和/或mo中的一者或多者。在其他优选实施方式中，所述过渡金属是ti、zr、v、cr、nb和/或ta中的一者或多者。在甚至更优选实施方式中，所述过渡金属是ti、ta、v和/或cr。32.max相组合物通常被公认为包含分层六方碳化物和氮化物，具有通式：mn+1axn(max)，其中n＝1至3，其中m通常被描述为前过渡金属(包括iiib、ivb、vb或vib族金属)，a被描述为a族(主要是iiia和iva族或第13和14族)元素，并且x是碳和/或氮。参见例如m.w.barsoum等，“一种卓越陶瓷ti3sic2的合成和表征”(synthesisandcharacterizationofaremarkableceramic:ti3sic2)，j.amer.ceramics.soc.,79,1953-1956(1996)；m.w.barsoum，“mn+1axn相：一类新的固体：热力学稳定的纳米层压材料”(themn+1axnphases:anewclassofsolids:thermodynamicallystablenanolaminates)，progressinsolidstatechemistry,28,201-281(2000)，两者通过参考并入本文。教导max相材料及其性质的另外的参考文献在下述文献中讨论：33.m.w.barsoum和t.el-raghy，j.am.ceram.soc.79,1953(1996)；34.m.w.barsoum,prog.solidstatechem.28,201(2000)；35.m.w.barsoum，“max相：可机械加工的三元碳化物和氮化物的性质”(maxphases:propertiesofmachinableternarycarbidesandnitrides)(wiley-vch,2013)；36.m.sokol,v.natu,s.kota和m.w.barsoum，trendschem.xx,1(2019)；37.m.barsoum和t.el-raghy，am.sci.89,334(2001)；38.x.h.wang和y.c.zhou，j.mater.sci.technol.26,385(2010)；39.d.j.tallman,m.naguib,b.anasori和m.w.barsoum，scr.mater.66,805(2012)；40.m.radovic,m.w.barsoum,t.el-raghy和s.m.wiederhorn，j.alloyscompd.361,299(2003)；41.m.radovic,m.,barsoum,t.el-raghy和s.wiederhorn，actamater.49,4103(2001)；42.t.zhen,m.w.barsoum,s.r.kalidindi,m.radovic,z.m.sun和t.el-raghy，actamater.53,4963(2005)；43.s.li,x.chen,y.zhou和g.song，ceram.int.39,2715(2013)；44.m.w.barsoum,t.el-raghy和l.u.j.t.ogbuji，j.electrochem.soc.144,2508(1997)；45.m.sundberg,g.malmqvist,a.magnusson和t.el-raghy，ceram.int.30,1899(2004)；和46.s.li,g.song,k.kwakernaak,s.vanderzwaag,andw.g.sloof,j.eur.ceram.soc.32,1813(2012)。每个上述参考文献至少以其关于max相材料及其性质的教导整体通过参考并入本文。47.尽管ti3alc2是这些材料中研究最广泛的，但目前已知存在超过60种max相，并且它们可用于本发明。尽管不旨在限制，但可用于本发明的max相材料的代表性实例包括：(211)ti2cdc、sc2inc、ti2alc、ti2gac、ti2inc、ti2tlc、v2alc、v2gac、cr2gac、ti2aln、ti2gan、ti2inn、v2gan、cr2gan、ti2gec、ti2snc、ti2pbc、v2gec、cr2alc、cr2gec、v2pc、v2asc、ti2sc、zr2inc、zr2tlc、nb2alc、nb2gac、nb2inc、mo2gac、zr2inn、zr2tln、zr2snc、zr2pbc、nb2snc、nb2pc、nb2asc、zr2sc、nb2sc、hf2inc、hf2tlc、ta2alc、ta2gac、hf2snc、hf2pbc、hf2snn、hf2sc；(312)ti3alc2、v3alc2、ti3sic2、ti3gec2、ti3snc2、ta3alc2；和(413)ti4aln3、v4alc3、ti4gac3、ti4sic3、ti4gec3、nb4alc3和ta4alc3。这些材料的固溶体也可如本文中所述使用。48.已知max相材料本身作为具有各向异性性质的叠层结构存在。这些材料是分层的六方相(空间群p63/mmc)，每个单位晶格具有两个式单位(图1)。近密堆积的m层与纯的a族元素层交错，其中x原子填充前者之间的八面体隙位。49.术语“mxene”是指其中相应max相的a元素被去除或不存在的二维结晶相。具体实施方式50.实施例51.提供本文描述的实施例是为了说明在本公开中描述的某些概念。尽管每个实施例都被认为提供了组合物、制备和使用方法的具体单独实施方式，但所有实施例均不应被认为限制本文描述的更通用的实施方式。具体来说，尽管这里提供的实施例聚焦于特定mxene材料，但据信所描述的原理与其他此类mxene材料相关。因此，这里提供的描述不应被解释为限制本公开，并且建议读者将权利要求书的本质视为更广泛的描述。52.在下面的实施例中，已努力确保所使用的数字(例如量、温度等)的准确性，但应该考虑到一些实验误差和偏差。除非另有指明，否则温度以摄氏度为单位，压力是等于或接近大气压。53.通过将碳化钛(tic，alfaaesar，99.5％，2μm)、铝(alfaaesar，99.5％，325目)和钛(alfaaesar，99.5％，325目)粉分别以2:1.05:1的摩尔比混合，合成了ti3alc2粉。通过将碳化钛(tic，alfaaesar，99.5％，2μm)、si(99.5％，alfaaesar，325目)和ti(99％，alfaaesar，325目)粉分别以1:1:1.05的摩尔比混合，合成了ti3sic2粉。通过将钽(alfaaesar，99.5％，2μm)，铝(alfaaesar，99.5％，325目)和石墨(alfaaesar，99％，325目)粉分别以2:1.4:1的摩尔比混合，合成了ta2alc粉。将混合的ti3alc2、ti3sic2和ta2alc粉在聚乙烯罐中使用氧化锆研磨球以100rpm球磨24h，然后在氩气(ar)流下分别在1350℃、1450℃和1550℃下加热2h。将加热和冷却速率设定到5℃/min。将得到的松散烧结块在钻床上使用铣磨钻头磨削。将研磨后的粉末通过325目(粒径《44μm)筛，用于进一步实验。54.将所述合成的ti3alc2、ti3sic2和ta2alcmax粉末与由varinor(delémont,switzerland)提供的au粉以1:3的重量比混合，所述重量比对应于18开的金成色。将所述混合的粉末在聚乙烯罐中使用氧化锆研磨球以100rpm球磨24h。最后，将球磨后的粉末装载到1英寸圆形石墨模具中，在约5mpa的单轴压力下预压制，然后在石墨元件热压机中在《10pa的真空下在1080℃加热15min。将加热和冷却速率设定到400℃/h。55.在冷却后，将样品用金属刷进行清洁，然后进行横切、固定、磨削和抛光，直至达到3微米的表面质量。通过配备有能量色散x-射线光谱仪(eds，oxfordincax-sight7573,abingdon,england)的扫描电子显微镜(sem，feizeisssupra50vp，jena,germany)检查微观结构。根据样品尺寸，使用具有2mm或5mm狭缝的衍射仪(rigakusmartlab,tokyo,japan)获得刚合成的max粉末和金/max复合材料的x-射线衍射(xrd)图谱。扫描在5°至70°2θ的范围内进行，步长为0.02°，每步停留时间为0.5秒。维氏硬度被确定为使用riehle硬度试验机在2000g下进行的10次压入的平均值。56.结果57.根据图3中呈现的合成的max粉末的xrd分析结果，ti3alc2和ti3sic2粉末分别具有约1重量％和3重量％的tic杂质。在ta2alc粉末中，发现主要杂质是3重量％的ta4alc2和2重量％的tac。58.图4示出了各种不同的au/max复合材料的刚制造的表面和抛光横截面两者。重要的是指出通过不同max组合物实现的颜色变化。au/ti3alc2和au/ti3sic2复合材料的颜色分别令人联想到铑和铂。在au/ta2alc复合材料中，颜色看起来更像经典的“黄色”18开金。注意，这里报告的颜色是基于个人感知而不是基于精确的分光光度比色测量。59.在抛光后au/ti3sic2和au/ta2a1c复合材料的典型背散射电子、bse、sem显微照片示出在图5中(分别为左图和右图)。不受任何特定理论束缚，可能au润湿并穿透各个max相的细裂纹和分层并进入到碳化物层之间，这可能是通过au与a元素之间的双相扩散实现的。60.各种不同au/max复合材料的xrd图案呈现在图6中。对于au/ti3alc2复合材料来说，在xrd图案中鉴定到4种不同的相：ti3au2c2，alau2，au和tic。在本研究中，al被金完全替换，并且没有检测到ti3alc2的迹象。在本研究中，由于au与ti3sic2的质量比高(3∶1)以及si在au中的完全溶解性，观察到si的完全溶解，尽管这不是必需的或肯定的。结果，在热处理后仅观察到2个相：ticx和au(si)固溶体。在au/ta2alc复合材料中观察到3个主要相：ta2al1-x(aux)c、au和au4al金属互化物。从目前的结果来看，可能发生了下述反应：61.金/ti3alc2：ti3alc2+4au→ti3au2c2+alau262.金/ti3sic2：ti3sic2+au→au(si)ss+ti3c263.金/ta2alc：ta2alc+5xau→ta2al1-x(aux)c+xau4al64.在维氏压痕后获得的印记的典型sem图像呈现在图7中。发现au/ti3sic2和au/ta2alc复合材料的平均硬度值分别为1.54±0.13和3.95±0.24gpa。这与“经典的”18开金相比改进了一个数量级。参见m.grimwade，interdiscip.sci.rev.17，371(1992)，其所有教导或至少其关于金硬度的教导通过参考并入本文。65.下述方面仅仅是说明性的，并且不用于限制本公开或权利要求书的范围。66.方面1.一种复合材料组合物，其包含金和一种或多种max相材料。所述组合物可以作为例如球丸、铸块或其他固体形式存在。所述组合物也可以作为薄片或甚至以颗粒形式存在。所述组合物可以以固体形式存在，但也可以以多孔形式存在。67.方面2.方面1所述的复合材料组合物，其中所述金的存在量以重量计超过所述一种或多种max相材料。相对于所述复合材料组合物的总重量，所述金可以以例如约50％至约99.9％、约55％至约97％、约58％至约92％、约62％至约88％、约65％至约85％、约68％至约81％或甚至约71％至约77％和所有中间值的量存在。金也可以以少于所述复合材料组合物的总重量的一半，例如49％至约0.1％、约45％至约0.5％、约41％至约1％、约38％至约5％、约33％至约11％、约29％至约14％、约22％至约15％和所有中间值的量存在。68.方面3.方面1-2中任一项所述的复合材料组合物，其中所述一种或多种max相材料包含化学计量mn+1axn；69.a.其中m是至少一种iiib、ivb、vb或vib族金属，包括但不限于铬、铪、钼、铌、钪、钽、钛、钒和锆；70.b.其中a是a族元素，包括但不限于al、as、cd、ga、ge、in、p、s、si、sn、tl；71.c.每个x是c和/或n，即化学计量上x＝cxny，包括其中x+y约为1；并且n＝1、2或3。72.方面4.方面1-3中任一项所述的复合材料组合物，其中至少一种所述max相材料包含ti3alc2、ti3sic2、ti2snc、ti2inc或ta2alc。73.方面5.方面1-4中任一项所述的复合材料组合物，其包含以其中至少一种所述max相材料中的至少一些a元素被au代替并具有化学计量mn+1auqa(1-q)xn的材料的存在为特征的相。74.方面6.方面1至4中任一项所述的复合材料组合物，其包含以其中所述max相粉末相的a元素完全被au代替的材料的存在为特征的相，使得所述复合材料包含化学计量mn+1auqxn的组合物；75.a.其中m是至少一种iiib、ivb、vb或vib族金属，包括但不限于铬、铪、钼、铌、钪、钽、钛、钒和锆；76.b.每个x是c和/或n，即化学计量上x＝cxny，包括其中x+y约为1；77.c.q是1或2；78.d.并且n＝1、2或3。79.方面7.方面1-7所述的复合材料组合物，其中所述a元素是al。80.方面8.方面1-4中任一项所述的复合材料组合物，其中所述a元素是si，并且所述复合材料组合物包含含有金的相，所述金含有溶解的si。81.方面9.方面1-4中任一项所述的复合材料组合物，其中所述a元素是al，并且所述复合材料组合物包含含有硅和铝的混合金属互化物的相。所述混合金属互化物可以是例如alau2或alau4。82.方面10.方面1-9中任一项所述的复合材料组合物，其包含mxene组合物mn+1xn；83.a.其中m是至少一种iiib、ivb、vb或vib族金属，包括但不限于铬、铪、钼、铌、钪、钽、钛、钒和锆；84.b.每个x是c和/或n，即化学计量上x＝cxny，包括其中x+y约为1；并且n＝1、2或3。85.方面11.方面1-10中任一项所述的复合材料组合物，其中所述复合材料组合物被表征为表现出比18开金硬至少5％、至少10％、至少50％、至少100％至少500％或至少10倍的维氏硬度。86.方面12.方面1-11中任一项所述的复合材料组合物，其中所述复合材料组合物表现出至少0.25gpa、至少0.5gpa、至少1.5gpa、至少2gpa、至少2.5gpa、至少3gpa或至少3.5gpa、高达约4gpa、高达约4.5或高达约5gpa的维氏硬度。87.方面13.方面1-12中任一项所述的复合材料组合物，其中所述复合材料组合物的热导率、电导率、抗热冲击性能、抗氧化性和/或抗疲劳性比相应的max相材料高至少10％、25％、50％、100％、250％、500％或1000％。“相应的max相材料”意味着除了所述相应材料不含金之外，与所述包含金的复合材料组合物相同的相应材料。88.方面14.方面1-13中任一项所述的复合材料组合物，其中所述复合材料组合物源自于或可源自于金和至少一种max相材料的压实和热处理。89.方面15.方面14所述的复合材料组合物，其中所述金和至少一种max相材料的压实在高于金的熔化温度的温度下进行。90.方面16.方面1-15中任一项所述的复合材料组合物，其还包含聚合物。91.方面17.方面16所述的复合材料组合物，其中所述聚合物被表征为所述金和至少一种max相材料被配置在其中的基质。92.方面18.方面16-17中任一项所述的复合材料组合物，其中所述聚合物是合成聚合物。93.方面19.方面16-17中任一项所述的复合材料组合物，其中所述聚合物是天然聚合物。94.可以使用各种不同的聚合物(包括热塑性和热固性聚合物)。聚乙烯和聚丙烯被认为是适合的，聚苯乙烯、聚酰胺、聚苯胺、聚氨酯等也是适合的。95.方面20.一种制品，其包含方面1-19中任一项所述的复合材料组合物。96.方面21.方面20所述的制品，其中所述制品包括手表或首饰制品。手表可以是数字的或模拟的。首饰可以是例如戒指、耳环、手镯、项链、别针等。所述制品可以包括可穿戴技术产品，例如活动跟踪器。97.方面22.方面20所述的制品，其中所述制品包括电子装置。这种电子装置可以包括例如电路板。98.方面23.一种方法，其包括操作根据方面20-22中任一项所述的制品。99.方面24.一种方法，其包括压实和热处理金和至少一种max相材料，以便获得根据方面1-19中任一项所述的复合材料组合物。100.方面25.方面23所述的方法，其中所述金的存在量以重量计超过所述一种或多种max相材料。101.方面26.方面24-25中任一项所述的方法，其还包括研磨所述金和至少一种max相材料。102.方面27.一种方法，其包括从根据方面1-19中任一项所述的复合材料组合物形成工件。103.方面28.方面27所述的方法，其中工件的形成包括压实、热处理或其任何组合。104.正如本领域技术人员理解的，根据这些教导，本发明的大量修改和变化是可能的，并且所有这些都在此被考虑。105.本说明书中引用的所有参考文献，为所有目的或至少为它们在其引用的上下文中的教导，整体通过参考并入本文。当前第1页12当前第1页12