包括脱沥青、加氢转化、加氢裂化和蒸汽裂化的制备烯烃的方法与流程

1.本发明涉及由重质烃馏分生产烯烃的方法，所述重质烃馏分的成分包括硫杂质、金属和沥青质。
现有技术
2.发动机的改进和一部分的车辆保有量的逐步电气化推动了对石油产品需求的变化，有减少对汽车燃料的需求增长的趋势。与之相反，对初级石化产品，特别是对烯烃的需求增长则更为持续。例如，乙烯和丙烯是广受欢迎的烯烃，因为它们是众多石化产品(例如聚乙烯或聚丙烯)的基础中间体。因此，进一步集成现有的炼油厂和石化厂、改造炼油厂以便至少部分地生产初级石化产品、或设计新的综合型炼油-石化系统、或设计其中将大部分或全部原油转化为初级石化产品的厂区都是有利的。
3.能够将重质烃馏分以高收率转化为烯烃的主要方法是蒸汽裂化。所需烯烃的生产伴随着副产物，特别是芳族化合物和热解油，这需要纯化步骤。此外，对所需烯烃的选择性在很大程度上取决于引入蒸汽裂化步骤的原料的品质。因此，验证一种能以更有效、更盈利且独立于所处理的重质烃馏分的方式由重质烃馏分生产烯烃的新方法是有利的。
4.有利地，本发明的方法可以优化被引入蒸汽裂化步骤的馏分的性质，并因此在蒸汽裂化步骤期间使感兴趣的烯烃的收率最大化。
5.在处理重质烃馏分的方法中，在固定床中对渣油进行加氢处理可以除去原料中的一些污染物，特别是金属、硫和沥青质。
6.实施脱沥青操作也是已知的做法。脱沥青可以将富含沥青质的沥青馏分(称为沥青)与沥青质含量大幅度降低的脱沥青油馏分(称为dao，即“脱沥青油”)分离，从而便于通过催化裂化或加氢裂化对其进行盈利的开发。
7.转化产物，更具体的是由转化方法获得的重质馏分，例如脱沥青油和减压馏出物，难以在蒸汽裂化步骤中直接处理。大量的环烷类和芳族化合物的存在导致感兴趣的烯烃的收率急剧下降、热解油的收率上升、以及蒸汽裂化炉管的结焦加剧，这不利于可操作性。因此，有必要提高蒸汽裂化步骤的可操作性，以便以良好收率生产烯烃。
8.本发明旨在克服上述问题，特别是提供可以由重质烃原料灵活生产烯烃并优化其生产的方法，由此提高烯烃生产方法的利润。
9.因此，本技术人开发了生产烯烃的新方法，其包括产生dao馏分和沥青馏分的脱沥青步骤、在沸腾床中将所述沥青馏分加氢转化的步骤、固定床加氢裂化步骤、产生萃余物和富含芳族化合物的馏分的萃取步骤，以及将所述萃余物蒸汽裂化的步骤。
10.本发明的方法的特征在于以下优点：
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由重质馏分以良好收率生产烯烃，
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烯烃的生产成本降低，
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方法的灵活性，能够处理所有的重质烃馏分，不论其来源如何，
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脱沥青步骤和将沥青馏分加氢转化的步骤的顺序使渣油馏分，特别是沥青质得到彻底转化，
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限制所述蒸汽裂化步骤期间的结焦。
11.发明概述本发明的主题涉及由硫含量为至少0.1重量％、初沸点为至少180℃、终沸点为至少600℃的烃原料1生产烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过使用溶剂2或溶剂的混合物对所述重质烃原料1进行萃取的脱沥青步骤a)，从而一方面产生含沥青的馏分4，另一方面产生脱沥青油馏分3，b)在沸腾床反应器中进行的加氢转化步骤b)，其中在氢气的存在下使沥青馏分4与加氢转化催化剂接触，所述步骤能够产生流出物5，c)将由加氢转化步骤b)获得的流出物5分离成气态馏分6、包含沸点为180-540℃的化合物的馏分7和包含沸点低于180℃的化合物的馏分8的步骤c)，d)从由脱沥青步骤a)获得的脱沥青油馏分3的至少一部分和由分离步骤c)获得的馏分7的至少一部分中萃取芳族化合物的步骤d)，从而产生萃取物馏分9和萃余物馏分10，e)在氢气12和加氢裂化催化剂的存在下，对由萃取步骤d)获得的萃取物馏分9的至少一部分进行固定床加氢裂化的步骤e)，从而产生流出物13，f)将由固定床加氢裂化步骤e)获得的流出物13分离成至少一种气态馏分15和至少一种包含沸点低于或等于350℃的化合物的液态馏分14的步骤f)，g)对由萃取步骤d)获得的萃余物馏分10、由分离步骤c)获得的馏分8和由分离步骤f)获得的液态馏分14进行蒸汽裂化的步骤g)，从而产生流出物16，h)分离由蒸汽裂化步骤g)获得的流出物16的步骤h)，从而产生至少一种含氢气的馏分17、含乙烯的馏分18、含丙烯的馏分19和含热解油的馏分20。
12.在一个优选的实施方案中，脱沥青步骤a)在特定的条件下进行，从而一方面产生优质的、优选具有低沥青质含量的dao馏分3，另一方面产生软化点低于120℃的含沥青的馏分4。
13.在一个优选的实施方案中，在步骤a)中使用的溶剂2是包含至少80体积%的一种或多种具有3-5的碳数的饱和烃的非极性溶剂。
14.在一个优选的实施方案中，分离步骤c)包括减压蒸馏，从而产生减压馏出物馏分和减压渣油馏分。优选地，分离步骤c)包括在减压蒸馏上游的常压蒸馏，从而产生至少一种常压馏出物馏分和至少一种常压渣油馏分，将所述常压渣油馏分送入所述减压蒸馏，从而产生至少一种减压馏出物馏分和至少一种减压渣油馏分。
15.在一个优选的实施方案中，在芳族化合物萃取步骤d)中采用的极性溶剂选自糠醛、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、环丁砜、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)和苯酚，或这些溶剂的混合物。
16.在一个优选的实施方案中，加氢裂化步骤e)在340-480℃的温度和5-25mpa的绝对压力下实施。
17.在一个优选的实施方案中，实施加氢裂化步骤e)，由此产生沸点低于180℃的液体化合物，其收率大于进入加氢裂化步骤e)的原料的50重量％。
18.在一个优选的实施方案中，分离步骤f)包括至少一次常压蒸馏，从而产生至少一
种包含沸点低于350℃的化合物的液态馏分14和包含含有沸点高于350℃的化合物的减压馏出物的液态馏分。优选地，将液态馏分14和所述包含减压馏出物的馏分送入蒸汽裂化步骤g)。
19.在一个优选的实施方案中，将由分离步骤c)获得的包含沸点低于180℃的化合物的馏分8的一部分引入蒸汽裂化步骤g)。
20.在一个优选的实施方案中，蒸汽裂化步骤g)在至少一个热解炉中、在700-900℃的温度、0.05-0.3mpa的压力、小于或等于1.0秒的停留时间下进行。
21.在一个优选的实施方案中，将由轻质气体获得或从由分离步骤h)获得的热解汽油中获得的富含饱和化合物的馏分再循环到蒸汽裂化步骤g)中。
22.在一个优选的实施方案中，对热解油馏分21进行另外的分离步骤，由此产生包含沸点低于350℃的化合物的轻质热解油和包含沸点高于350℃的化合物的重质热解油，将所述轻质热解油在加氢裂化步骤e)的上游注入，并将所述重质热解油在加氢转化步骤b)和/或脱沥青步骤a)的上游注入。
附图说明
23.图1表示根据本发明的方法中的步骤顺序。
24.实施方案的描述明确指出，贯穿本说明书的表述“......-......”、“小于......”或“大于......”应理解为包括所指出的限值。
25.出于本发明的目的，所提出的各种实施方案可以单独使用，或相互组合使用，对所述组合没有任何限制。
26.在本说明书的其余部分中，参考图1，该附图说明了实施根据本发明的由重质烃原料生产烯烃的方法的一个实例。在本说明书的其余部分中，对图1中提及的要素的引述使得能够更好地理解本发明，而不是将所述发明限制于图1中说明的具体实例。
27.如图1所示，根据本发明的方法包括以下步骤：
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采用溶剂或溶剂的组合2对重质烃原料1或原料的混合物进行脱沥青的步骤a)，从而产生至少一种含脱沥青油(dao)的馏分3和含沥青的馏分4，
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在富氢气体的存在下、在至少一个包括加氢转化催化剂的沸腾床反应器中对沥青馏分4进行沸腾床加氢转化的步骤b)，
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将由加氢转化步骤b)获得的流出物5分离的步骤c)，从而产生至少一种含氢气的气态馏分6、包含沸点为180-540℃的化合物的液态馏分7、以及至少一种包含沸点低于180℃的化合物的馏分8，
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采用溶剂或溶剂的组合11萃取由脱沥青步骤a)获得的含脱沥青油(dao)的馏分3的至少一部分和由分离步骤c)获得的馏分7的至少一部分的步骤d)，从而产生至少一种富含饱和化合物的馏分10(萃余物)和富含芳族化合物的馏分9(萃取物)，
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在富氢气体12的存在下、在至少一个包括加氢裂化催化剂的固定床反应器中进行的将由萃取步骤d)获得的富含芳族化合物的馏分9的至少一部分加氢裂化的步骤e)，
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将由加氢裂化步骤e)获得的流出物13分离的步骤f)，从而产生至少一种含氢气的气态馏分15和包含沸点低于350℃的化合物的液态馏分14，
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对由萃取步骤d)获得的萃余物馏分10、由分离步骤c)获得的馏分8和由分离步骤f)获得的包含沸点低于350℃的化合物的液态馏分14进行蒸汽裂化的步骤g)，
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将由蒸汽裂化步骤g)获得的流出物16分离的步骤h)，从而回收至少一种含氢气的馏分17、含乙烯的馏分18、含丙烯的馏分19和含热解油的馏分20。
28.以上对图1的描述是实施本发明的一个实例，这并不以任何方式限制本发明。在所述附图中只示出了主要步骤，但可以理解的是，操作所需的所有设备都存在(罐、泵、换热器、炉、塔等)。只示出了含烃的主要物流，但可以理解的是，富氢气流(补给或再循环)可以在每个催化反应器或催化床的入口处或两个催化反应器或催化床之间注入。还使用本领域技术人员熟知的用于纯化和再循环氢气的手段。在蒸汽裂化步骤期间产生的氢气有利地用于补给加氢转化步骤b)和/或加氢裂化步骤d)。
29.根据一个未示出的变型，可以将由分离步骤h)获得的热解油馏分20的至少一部分在脱沥青步骤a)和/或加氢转化步骤b)的上游注入。有利地，该变型可以部分地消除热解油中含有的沥青质，并因此使烯烃产量最大化。
30.根据一个未示出的变型，可以将由分离步骤h)获得的热解油馏分20分离成至少两种馏分，例如分离成轻质热解油馏分(将其至少部分送至加氢裂化步骤e))和重质热解油馏分(将其至少部分送至加氢转化步骤b)和/或脱沥青步骤a))。有利地，该变型可以进一步使烯烃产量最大化。
31.根据一个未示出的变型，将由加氢转化步骤b)获得的流出物5分离的步骤c)此外可以产生包含沸点为180-350℃的化合物的常压馏出物馏分，可以将其至少部分引入芳族化合物萃取步骤d)中。
32.下面将更详细地描述本发明方法所处理的原料的各种步骤。
33.原料在本发明方法中处理的重质烃原料1有利地为含沥青质的烃原料，具体而言是相对于原料重量，c7沥青质含量为至少1.0重量％，优选为至少2.0重量％。
34.原料1的初沸点为至少180℃，优选为至少350℃，更优选为至少540℃，终沸点为至少600℃。
35.根据本发明的烃原料1可选自常压渣油、由直馏法获得的减压渣油、原油、拔顶原油、沥青砂或其衍生物、沥青岩或其衍生物、以及源岩油（source rock oil）或其衍生物，单独地或作为混合物使用。在本发明中，所处理的原料优选是常压渣油或减压渣油，或这些渣油的混合物，更优选是减压渣油。
36.在所述方法中处理的重质烃原料可尤其含有硫杂质。相对于原料的重量，硫含量可以是至少0.1重量％，至少0.5重量％，优选是至少1.0重量％，更优选是至少2.0重量％。
37.在所述方法中处理的重质烃原料可尤其含有金属。相对于原料的重量，镍和钒的含量可以是至少20ppm，优选是至少50ppm。
38.在所述方法中处理的重质烃原料可尤其含有康拉逊残炭。相对于原料的重量，康拉逊残炭的含量可以是至少2.0重量％，优选是至少5.0重量％。
39.这些原料可以有利地按原样使用。或者，所述原料可与至少一种共处理原料（co-feedstock）共混。
40.优选地，在本发明方法的各种步骤中可以使用多种共处理原料，由此改变在每个
步骤中引入的原料的粘度。可以在加氢转化步骤b)的至少一个反应器的上游引入共处理原料。这种共处理原料可以是烃馏分或较轻质的烃馏分的混合物，这些馏分可优选选自由流化床催化裂化(fcc或流化催化裂化)方法获得的产物，特别是轻质馏分(lco或轻质循环油)、重质馏分(hco或重质循环油)、倾析油、fcc渣油。这种共处理原料还可以是常压柴油馏分或减压柴油馏分，其通过原油或来自转化方法(例如焦化或减粘裂化)的流出物的常压或减压蒸馏获得，或由分离步骤c)和/或分离步骤f)获得。这种共处理原料不超过所述重质烃原料1的20重量％。
41.脱沥青步骤a)根据本发明，所述方法包括通过液-液萃取重质烃原料1或原料的混合物的脱沥青步骤a)。所述步骤a)通过使用溶剂或溶剂的混合物2的液-液萃取实施，从而一方面产生含沥青的馏分4，另一方面产生脱沥青油(dao)馏分3。
42.脱沥青步骤a)优选在特定的条件下进行，从而一方面产生优质的、优选具有低沥青质含量的dao馏分3，另一方面产生相对软的、即软化点低于120℃、优选低于100℃的含沥青的馏分4。
43.脱沥青步骤a)优选通过非极性溶剂或非极性溶剂的混合物以单个步骤进行。
44.步骤a)可在萃取塔或萃取器中进行，或在混合器-沉降器中进行。步骤a)优选在萃取塔中进行，该萃取塔包括放置在一个或多个区域中的液-液接触器(填料元件和/或塔板等)。优选地，将所述溶剂或溶剂混合物2在两个不同的高度处引入萃取塔。优选地，将脱沥青原料仅在一个引入高度处引入萃取塔，通常作为与溶剂或溶剂混合物2的至少一部分的混合物，并且通常在液-液接触器的第一区下方引入。优选地，将溶剂或溶剂混合物2的另一部分在低于脱沥青原料的位置注入，通常在液-液接触器的第二区下方注入，脱沥青原料在该接触器的第二区上方注入。
45.步骤a)在亚临界条件下进行，换言之，在低于所述溶剂或溶剂混合物2的临界点下进行。步骤a)有利地在50-350℃、优选80-320℃、更优选120-310℃、甚至更优选150-300℃的温度、有利地在0.1-6mpa、优选1-6mpa、更优选2-5mpa的压力下进行。
46.溶剂或溶剂混合物2与原料1体积的以升/升表示的体积比通常为1/1至12/1，优选为2/1至9/1。该比率包括可以被划分为若干个注入点的所有的溶剂或溶剂混合物。
47.所用的非极性溶剂优选是包含一种或多种具有大于或等于3、优选3-5的碳数的饱和烃的溶剂。这些溶剂可以是，例如丙烷、丁烷或戊烷。这些溶剂作为纯物质或作为混合物使用。
48.在步骤a)中使用的溶剂2优选是包含至少80体积%的一种或多种具有3-5的碳数的饱和烃的非极性溶剂，以便使在加氢转化步骤b)中处理的含沥青的馏分4的品质最大化。
49.萃取的温度和压力条件的选择，结合脱沥青步骤a)中溶剂2类型的选择，使得可以调节萃取性能。步骤a)可以通过这些特定的脱沥青条件，从含沥青的馏分4中沉降出经调节的量的重质树脂和沥青质类型的极性结构，由此可以以改善的收率获得含沥青的馏分4，相对于进入脱沥青步骤a)时沸点大于540℃的化合物的量，其收率通常大于40%，甚至大于50%。所得的dao馏分3包含低于1,000ppm的c7沥青质，通常低于500ppm的c7沥青质，或甚至低于300ppm的c7沥青质。
50.在萃取塔或混合器-沉降器的顶部，优选在最高位置的液-液接触器区的上方回收
包含dao馏分3和一部分的溶剂或溶剂混合物的馏分。
51.在萃取塔或混合器-沉降器的底部，优选在最低位置的接触器区的下方回收包含沥青和一部分的溶剂或溶剂混合物的馏分4。
52.溶剂或溶剂混合物2可以包含补给物和/或在分离步骤期间再循环的部分。这些补给物可以有利地补偿由于分离步骤造成的在含沥青的馏分4和/或dao馏分3中的溶剂损失。
53.脱沥青步骤a)包括分离含dao的馏分3和溶剂或溶剂混合物的集成子步骤。可以将回收的溶剂或溶剂混合物再循环到脱沥青步骤a)中。可以分离dao 3和溶剂或溶剂混合物的这种集成分离子步骤可以使用本领域技术人员已知的所有需要设备(分离罐、蒸馏塔或汽提塔、换热器、炉、泵、压缩机等)。
54.将dao馏分3的至少一部分、优选全部送至芳族化合物萃取步骤c)。
55.将含沥青的馏分4的至少一部分、优选全部送至沸腾床加氢转化步骤b)。
56.沸腾床加氢转化步骤b)根据本发明，沸腾床加氢转化步骤b)在沸腾床反应器中进行，在氢气的存在下，使由脱沥青步骤a)获得的含沥青的馏分4与加氢转化催化剂接触。有利地，在共处理原料的存在下，将含沥青的馏分4引入步骤b)中。
57.术语“加氢转化”是指在催化剂的存在下，通过氢气的作用，主要通过裂解碳-碳键来减小分子的尺寸所进行的所有反应。加氢处理和加氢裂化反应主要发生在加氢转化步骤期间。
58.优选地，加氢转化步骤b)包括一个或多个三相反应器，其中使含有至少一种加氢转化催化剂的液体和气体向上流动，所述沸腾床反应器可以是串联和/或并联的，通常借助于例如在专利us 4 521 295、us 4 495 060、us 4 457 831或us 4 354 852中、或在文章aiche，1995年3月19-23日，1995，houston, texas论文编号46d，“second generation ebullated bed technology”、或在由editions technip在2013年出版的“catalysis by transition metal sulphides”一书中的章节3. 5
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hydroprocessing and hydroconversion of residue fractions”中所述的h-oil
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工艺技术和在h-oil
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工艺的条件下发挥作用。每个反应器有利地包括再循环泵，其通过连续地将液态馏分的至少一部分再循环(有利地从反应器顶部取出并在反应器底部再注入)来使催化剂保持在沸腾床中。
59.加氢转化步骤b)在能够产生硫含量、康拉逊残炭含量、金属含量和氮含量降低的液态流出物的条件下进行。
60.有利地，步骤b)优选在2mpa-38mpa、更优选5mpa-25mpa、甚至更优选6mpa-20mpa的绝对压力、在300℃-550℃、更优选350℃-500℃、优选370℃-450℃的温度下进行。相对于每个三相反应器的体积而言，时空速(hsv)优选为0.05h-1
至10h-1
。根据一个优选的实施方案，hsv为0.1h-1
至10h-1
，更优选为0.1h-1
至5.0h-1
，仍更优选为0.15h-1
至2.0h-1
。根据另一个实施方案，hsv为0.05h-1
至0.09h-1
。与原料混合的氢气的量优选为50-5000标准立方米(nm3)/立方米(m3)液体原料，优选为100-2000nm3/m3，非常优选为200-1000nm3/m3。
61.在根据本发明的方法的加氢转化步骤b)中使用的加氢转化催化剂可以包含一种或多种来自元素周期表第4族至第12族的元素，这些元素可以或可以不沉积在载体上。可以有利地使用包含载体的催化剂，所述载体优选是无定形载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛或这些结构的组合，非常优选氧化铝。
62.催化剂可包含至少一种选自镍和钴的来自第viii族的非贵金属，优选是镍，所述来自第viii族的元素优选与至少一种选自钼和钨的来自第vib族的金属组合使用；优选地，所述来自第vib族的金属是钼。
63.在本说明书中，根据cas分类法(crc handbook of chemistry and physics，由crc press出版，主编d.r. lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据cas分类法的第viii族对应于根据新的iupac分类法的第8列、第9列和第10列的金属。
64.有利地，加氢转化步骤b)中使用的加氢转化催化剂包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴，优选是镍的来自第viii族的金属，以及至少一种选自钼和钨，优选是钼的来自第vib族的金属。优选地，加氢转化催化剂包含作为第viii族元素的镍和作为第vib族元素的钼。
65.来自第viii族的非贵金属(特别是镍)的以金属氧化物(特别是nio)的重量表示的含量有利地为0.5重量%-10.0重量%，优选为1.0重量%-6.0重量%，来自第vib族的金属(特别是钼)的以金属氧化物(特别是三氧化钼moo3)的重量表示的含量有利地为1.0重量%-30重量%，优选为4重量%-20重量%。金属含量是以金属氧化物相对于催化剂重量的重量百分数表示的。
66.这种催化剂有利地以挤出物或珠粒的形式使用。例如，珠粒的直径为0.4mm-4.0mm。挤出物具有例如圆柱形式，其直径为0.5-4.0mm，长度为1.0-5.0mm。挤出物也可以是具有不同形状的物体，例如三叶形、规则或不规则的四叶形、或其他多叶形。也可以使用其他形式的催化剂，例如丸粒的形式。
67.这些各种形式的催化剂的尺寸可以通过等效直径来表征。等效直径被定义为颗粒的体积与颗粒的外表面积之比的六倍。因此，以挤出物、珠粒或其他形式使用的催化剂具有0.4mm-4.4mm的等效直径。这些催化剂对于本领域的技术人员来说是众所周知的。
68.在根据本发明的方法的一个实施方案中，在初始加氢转化步骤(a1)的每个反应器中使用不同的加氢转化催化剂，针对每个反应器建议的催化剂适合于被送至该反应器的原料。
69.在根据本发明的方法的一个实施方案中，在每个反应器中使用若干种类型的催化剂。
70.在根据本发明的方法的一个实施方案中，每个反应器包含一种或多种适合于沸腾床操作的催化剂。
71.众所周知并且例如在专利fr 3 033 797中所述，当加氢转化催化剂失效时，可以通过优选在反应器的底部取出废催化剂，并在反应器的顶部或底部引入替换催化剂，用新鲜的催化剂、和/或用具有高于待替换的废催化剂的催化活性的废催化剂、和/或用经再生的催化剂、和/或用经复原的（rejuvenated）催化剂(在将经复原的废催化剂送入再生区之前，从复原区获得的催化剂，在复原区中除去大部分的沉积金属，在再生区中除去其中所含的碳和硫，由此提高催化剂的活性)部分地替换加氢转化催化剂。这种废催化剂的替换优选以固定的时间间隔进行，优选分批次进行或几乎连续进行。废催化剂的替换可以全部或部分地使用从同一反应器和/或任何加氢转化步骤的另一反应器中获得的废催化剂和/或经再生和/或经复原的催化剂进行。催化剂可以与金属氧化物形式的金属一起加入，与金属硫化物形式的金属一起加入，或者在预调理之后加入。对于每个反应器而言，采用新鲜的催化
剂替换废加氢转化催化剂的程度有利地是0.01kg-10kg/立方米处理的原料，优选是0.1kg-3kg/立方米处理的原料。这种取出和替换使用有利地使该加氢转化步骤连续运行的设备进行。
72.关于采用经再生的催化剂进行的至少部分替换而言，可以将从反应器中取出的废催化剂送入再生区，在再生区中除去其中所含的碳和硫，然后将经再生的催化剂送回加氢转化步骤。关于采用经复原的催化剂进行的至少部分替换而言，可以将从反应器中取出的废催化剂送至复原区，在复原区中除去大部分的沉积金属，然后将经复原的废催化剂送至再生区，在再生区中除去其中所含的碳和硫，然后将经再生的催化剂送至加氢转化步骤b)。
73.加氢转化步骤b)的特征在于沸点高于540℃的化合物的转化率大于50质量%、优选大于70质量%。
74.在加氢转化步骤b)结束时获得的流出物5包含至少一种液态馏分7和含气体，特别是h2、h2s、nh3和c
1-c4(即包含1-4个碳原子)烃的气态馏分6。
75.分离步骤c)根据本发明，所述方法包括将由加氢转化步骤b)获得的流出物5分离成至少一种气态馏分6、包含沸点为180-540℃的化合物的馏分7、以及包含沸点低于180℃的化合物的馏分8的步骤c)。
76.可以使用本领域技术人员熟知的分离装置从流出物5中分离气态馏分6、馏分7和馏分8，特别是使用一个或多个可在不同压力和温度下操作的分离罐，其任选地与氢气或蒸汽汽提装置和一个或多个蒸馏塔组合使用。在任选的冷却之后，优选在氢气纯化装置中处理气态馏分6，以便回收在加氢转化反应中未消耗的氢气。
77.然后，可以有利地将纯化的氢气再循环到根据本发明的方法中。氢气可以在加氢转化步骤b)和/或沸腾床加氢裂化步骤d)的入口处和/或各种位置处再循环。
78.分离步骤c)包括减压蒸馏，其中可以使用众所周知的分离装置对由步骤b)获得的流出物5的至少一部分进行处理，然后可以通过减压蒸馏进行分馏，得到至少一种减压馏出物馏分和至少一种减压渣油馏分。减压馏出物馏分包括减压柴油馏分，这些馏分是沸点为350-540℃的化合物。减压渣油馏分优选是含有至少80%的沸点大于或等于540℃的化合物的液态烃馏分。
79.分离步骤c)优选包括在减压蒸馏上游的常压蒸馏，其中通过常压蒸馏将分离后获得的一种或多种液态烃馏分分馏成至少一种常压馏出物馏分和至少一种常压渣油馏分，然后进行减压蒸馏，其中通过减压蒸馏将常压蒸馏后获得的常压渣油馏分分馏成至少一种减压馏出物馏分和至少一种减压渣油馏分。
80.有利地，分离步骤c)进一步包括在减压蒸馏上游的至少一次常压蒸馏，其中，将由步骤b)获得的流出物5的至少一部分通过常压蒸馏分馏成至少一种包含沸点低于180℃的化合物的馏分8和含柴油的馏出物馏分(换言之，包含沸点为180-350℃的化合物)。
81.有利地，将包含沸点低于180℃的化合物的馏分8至少部分地、优选全部送至蒸汽裂化步骤g)。可以将含柴油的馏出物馏分至少部分地、优选全部送至萃取步骤d)。
82.将包含减压馏出物馏分和含柴油的馏出物馏分的至少一部分、优选全部的馏分7至少部分地、优选全部送至芳族化合物萃取步骤d)。
83.芳族化合物萃取步骤d)
根据本发明，所述方法包括，从由脱沥青步骤a)获得的脱沥青油(dao)馏分3的至少一部分和由步骤c)获得的馏分7的至少一部分中萃取芳族化合物的步骤d)。所述芳族化合物萃取步骤d)能够产生萃取物馏分9和萃余物馏分10。
84.由步骤c)获得的馏分7包含从分离步骤c)获得的包含沸点为350-540℃的化合物的减压馏出物馏分的至少一部分、优选全部，以及包含沸点为180-350℃的化合物的馏出物馏分的至少一部分、优选全部。
85.芳族化合物萃取步骤d)的目的是通过使用极性溶剂11进行液-液萃取来萃取至少一部分的芳族化合物和至少一部分的树脂。
86.在步骤d)期间萃取的化合物优选具有高于溶剂沸点的沸点，从而有利地使从萃取后的萃余物中分离溶剂的收率最大化。此外，溶剂的回收也更加高效和经济。
87.所用的溶剂可以是糠醛、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、环丁砜、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、苯酚，或这些溶剂以相同或不同的比例的混合物。溶剂优选是糠醛。
88.通常来说，操作条件是：溶剂与步骤d)的原料之比为1/2至6/1，优选1/1至4/1，温度曲线为环境温度至150℃、优选50-150℃。压力设置为常压至2.0mpa，优选0.1-1.0mpa。
89.液/液萃取通常可在混合器-沉降器或在逆流模式下操作的萃取塔中进行。萃取优选在萃取塔中进行。
90.所选的溶剂具有足够高的沸点以使步骤d)的原料流体化（fluidify）但不被蒸发。
91.在溶剂与引入步骤d)中的流出物接触后，在步骤d)结束时获得两种馏分：萃取物馏分9，包含不溶于溶剂的那部分重质馏分(并且是高度富集芳族化合物的)；以及萃余物馏分10，包含溶剂和可溶的那部分重质馏分。溶剂通过蒸馏与可溶部分分离，并被内部再循环到液/液萃取过程中。萃取物和萃余物的分离以及溶剂的回收在被集成到芳族化合物萃取步骤d)的分离子步骤中进行。
92.固定床加氢裂化步骤e)根据本发明，所述方法包括在加氢裂化催化剂的存在下，对由萃取步骤d)获得的萃取物馏分9的至少一部分进行固定床加氢裂化的步骤e)。
93.氢气12也可以在构成一个或多个加氢裂化反应器的各种催化床的上游注入。与该步骤中所需的加氢裂化反应平行发生任何类型的加氢处理反应(hdm、hds、hdn等)。导致形成常压馏出物的加氢裂化反应以减压馏出物转化为常压馏出物的通常大于30%的转化率发生，对于温和的加氢裂化来说，该转化率通常为30%-50%，对于严苛的（advanced）加氢裂化来说，该转化率大于80%。特定的条件，特别是温度条件，和/或使用一种或多种特定的催化剂可以促进所需的加氢裂化反应。
94.根据本发明，加氢裂化步骤e)在加氢裂化条件下进行。它可以有利地在340℃-480℃、优选350℃-430℃的温度、以及在5-25mpa、优选8-20mpa、更优选10-18mpa的绝对压力下实施。温度通常根据所需的加氢处理水平和预定的处理持续时间来调整。最常见的是，烃原料的空速，通常称为hsv，其被定义为原料的体积流量除以催化剂的总体积，可以为0.1至3.0h-1
，优选0.2至2.0h-1
，更优选0.25至1.0h-1
。与原料混合的氢气的量可为100-5000标准立方米(nm3)/立方米(m3)液体原料，优选200-2000nm3/m3，更优选300-1500nm3/m3。加氢裂化步骤e)可以在至少一个具有向下液流的反应器中以工业规模实施。
95.加氢裂化步骤e)优选包括两个串联的催化段，其中上游的加氢处理催化段是为了
限制下游的加氢裂化催化段的失活。该加氢处理段的目的尤其是为了大幅度减少原料中的氮含量，氮是加氢裂化催化段的双功能催化剂的酸功能的抑制剂。
96.加氢裂化步骤e)还可以包括第二加氢裂化催化段，其处理由第一加氢裂化催化段获得的、事先在分离步骤中分离的至少一种重质馏分。
97.加氢裂化步骤e)可以包括将由第一加氢裂化催化段获得的、事先在分离步骤中分离的重质馏分再循环。
98.加氢裂化步骤e)中使用的催化剂可以是加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂。
99.使用的加氢处理催化剂可以是由以下组成的加氢处理催化剂：无机氧化物类型的载体(优选氧化铝)和含有来自第viii族(ni、co等)和第vi族(mo等)的化学元素的活性相。
100.加氢裂化催化剂有利地可以是具有加氢相和酸相的双功能催化剂，所述加氢相可以对芳族化合物进行加氢，并在饱和化合物和相应的烯烃之间产生平衡，所述酸相可以促进加氢异构化和加氢裂化反应。酸功能有利地由具有大表面积(通常为100-800m2.g-1
)、具有表面酸度的载体提供，例如卤化(特别是氯化或氟化)氧化铝、硼和铝的氧化物的组合、无定形二氧化硅/氧化铝和沸石。加氢功能有利地由来自元素周期表第viii族的一种或多种金属提供，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，或由来自元素周期表第vib族的至少一种金属(例如钼和钨)与来自第viii族的至少一种非贵金属(例如镍和钴)的组合提供。优选地，所用的双功能催化剂包含至少一种选自第viii族金属和第vib族金属的金属，单独地或作为混合物使用，以及包含10重量%-90重量%的沸石和90重量%至10重量%的无机氧化物的载体。所使用的第vib族金属优选选自钨和钼，第viii族金属优选选自镍和钴。根据另一个优选的变型，单功能催化剂和氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝或沸石类型的双功能催化剂可以作为混合物或以相继的层使用。
101.优选地，在第二加氢裂化步骤e)期间使用的催化量(catalytic volume)包括至少30%的双功能型加氢裂化催化剂。
102.任选地，可以在加氢裂化段e)的任何催化床的上游注入共处理原料(未示出)。这种共处理原料通常是由直馏法产生或由转化方法产生的减压馏出物，或脱沥青油。
103.加氢裂化步骤e)优选在“最大化石脑油”模式下操作，意味着其能够产生沸点低于180℃的液体化合物，其收率大于进入加氢裂化步骤e)的原料的50重量％。
104.将由固定床加氢裂化步骤e)获得的流出物13送至分离步骤f)。
105.固定床加氢裂化流出物的分离步骤f)根据本发明，所述方法进一步包括将由固定床加氢裂化步骤e)获得的流出物13分离成至少一种气态馏分15和至少一种液态馏分14的步骤f)。
106.将所述流出物13有利地在至少一个分离罐中分离成至少一种气态馏分15和至少一种液态馏分14。将所述流出物13分离的步骤可以通过本领域技术人员已知的任何分离装置进行，例如一个或多个分离罐，其可以在不同的压力和温度下运行，其任选地与氢气或蒸汽汽提装置和一个或多个蒸馏塔组合。例如，这些分离器可以是高压高温(hpht)分离器和/或高压低温(hplt)分离器。
107.在分离步骤e)结束时获得的气态馏分15包含气体，如h2、h2s、nh3和c
1-c4烃(例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)。有利地，将气态馏分15中所含的氢气纯化并再循环到沸腾床加氢转化步骤b)和/或固定床加氢裂化步骤e)中。在一个具体的实施方案中，可以在处理由分离来
自沸腾床加氢转化步骤b)和固定床加氢裂化步骤e)的流出物获得的气态馏分的同时将气态馏分15中所含的氢气纯化。氢气可以通过用胺洗涤、通过膜、通过psa(变压吸附)系统或通过串联布置的这些手段中的两种或更多种纯化。
108.在一个优选的实施方案中，除了气液分离或一系列的分离装置之外，分离步骤f)还包括至少一次常压蒸馏，其中将分离后获得的一种或多种液态烃馏分通过常压蒸馏分馏成至少一种包含沸点低于350℃的化合物的常压馏出物馏分14，以及任选的包含含有沸点高于350℃的化合物的减压馏出物的液态馏分。有利地将常压馏出物馏分14的至少一部分、优选全部和任选的包含减压馏出物的馏分的至少一部分、优选全部送至蒸汽裂化步骤g)。
109.任选地，将减压馏出物馏分的至少一部分再循环到加氢裂化步骤e)中，根据这一变型，可能有必要对未转化的减压馏出物馏分进行排放，以便不浓缩多芳族物质并限制步骤e)的加氢裂化催化剂的失活。为了限制排放，从而提高总体转化率，任选地通过将未转化的减压馏出物馏分的至少一部分送至脱沥青步骤a)的入口进行这种排放可能是有利的，由此至少部分地除去含沥青的馏分4中的多芳族物质。
110.非常优选地，当加氢裂化步骤e)以最大化石脑油模式进行时，将沸点高于180℃的化合物至少部分地、优选全部地再循环到步骤e)，从而增加常压馏出物馏分14中的沸点低于180℃的化合物的收率。
111.蒸汽裂化步骤g)根据本发明，所述方法包括对由萃取步骤d)获得的萃余物馏分10、由分离步骤c)获得的馏分8和由分离步骤f)获得的包含沸点低于350℃的化合物的液态馏分14、和任选的由分离步骤f)获得的包含沸点高于350℃的化合物的馏分进行蒸汽裂化的步骤g)。
112.蒸汽裂化步骤g)有利地在至少一个热解炉中、在700-900℃、优选750-850℃的温度、0.05-0.3mpa的相对压力下进行。烃的停留时间通常小于或等于1.0秒(记为s)，优选为0.1-0.5秒。将水蒸气有利地在蒸汽裂化步骤g)的上游引入。在进入步骤g)时，引入的水量为0.3-3.0kg水/kg烃。步骤g)优选在多个并联的热解炉中进行，以便使操作条件适应供给步骤g)并且由步骤c)、步骤d)、步骤f)和步骤h)获得的各种物流，以及管理管道除焦时间。炉包括一个或多个平行布置的管道。炉也可以表示一组并联运行的炉。例如，一个炉可以专门用于裂化富含乙烷的馏分，另一个炉专门用于裂化富含丙烷和富含丁烷的馏分，另一个炉专门用于裂化包含沸点为80-180℃的化合物的馏分，另一个炉专门用于裂化包含沸点为180-350℃的化合物的馏分。
113.蒸汽裂化流出物的分离步骤h)所述方法优选包括将由蒸汽裂化步骤g)获得的流出物16分离的步骤h)，从而产生至少一种包含氢气、优选由其组成的馏分17，包含乙烯、优选由其组成的馏分18，包含丙烯、优选由其组成的馏分19，以及包含热解油、优选由其组成的馏分20。任选地，分离步骤h)还可以回收包含丁烯、优选由其组成的馏分和包含热解汽油、优选由其组成的馏分。
114.优选地，可以将从轻质气体或从由分离步骤h)获得的热解汽油中获得的富含饱和化合物(特别是乙烷和丙烷)的馏分再循环到蒸汽裂化步骤g)中，从而提高乙烯和丙烯的收率。
115.可以任选地对热解油馏分20进行另外的分离步骤，从而产生多种馏分，例如包含沸点低于350℃的化合物的轻质热解油和包含沸点高于350℃的化合物的重质热解油。轻质
热解油可以有利地在加氢裂化步骤d)的上游注入。重质热解油可以有利地在加氢转化步骤b)和/或脱沥青步骤a)的上游注入。有利地，将馏分20分离成两种馏分，并将这些馏分再循环到所述方法的步骤b)、步骤a)或步骤e)中的一个步骤中可以使由重质烃原料形成烯烃最大化。
实施例
116.下面的实施例说明了根据本发明的方法的具体实施，但不限制本发明的范围。
117.在所述方法中处理的重质烃原料1是来自乌拉尔的减压渣油并具有表1中所示的性质。
118.[表1］硫含量%m/m2.66每单位体积的质量kg/m31,006c7沥青质含量%m/m3.9ni+v的含量ppm203沸点高于540℃的化合物的含量%m/m82表1: 原料性质。
[0119]
对原料1进行脱沥青步骤a)，该步骤在连续操作的萃取塔中、在表2所示的条件下进行。
[0120]
[表2］溶剂的性质-丙烷溶剂相对于脱沥青原料的含量v/v8/1萃取器顶部的温度℃80萃取器底部的温度℃60萃取器顶部的压力mpa绝压4.0表2：脱沥青步骤的条件。
[0121]
在完成脱沥青步骤a)后，获得dao馏分3，收率为39%，以及含沥青的馏分4，收率为61%；这些收率均基于脱沥青步骤a)的原料。
[0122]
在两个串联的沸腾床反应器中、在负载于氧化铝上的nimo形式的沸腾床加氢转化催化剂的存在下、在表3所示的条件下对由脱沥青步骤a)获得的含沥青的馏分4进行加氢转化步骤b)。
[0123]
[表3］反应器1和反应器2的温度℃425氢气的分压mpa绝压16h2/hc(氢气相对于原料体积的体积覆盖率)nm3/m31,000反应器的hsv(原料的体积流量/反应器的体积)h-1
0.2表3：沸腾床加氢转化步骤a)的条件。
[0124]
对由沸腾床加氢转化步骤b)获得的流出物进行分离步骤c)，该步骤包括分离罐以及常压蒸馏塔和减压蒸馏塔。分离后获得的各种馏分的收率在表4中给出(相对于沸腾床加氢转化步骤b)上游的原料的质量%，记为% m/m)。
[0125]
[表4］nh3+h2s%m/m2.93c
1-c4%m/m3.7馏分(pi-180℃)%m/m7.6馏分(180-350℃)%m/m20.0馏分(350-540℃)%m/m33.4馏分(540℃+)%m/m32.4表4：在步骤b)中分离后的加氢转化步骤a)的收率。
[0126]
将由脱沥青步骤a)获得的dao馏分3、由分离步骤c) 获得的馏分(180-350℃)和馏分(350-540℃)送至芳族化合物萃取步骤d)，该步骤在混合器-沉降器中进行，其条件列于表5。
[0127]
[表5］溶剂的性质-糠醛溶剂相对于萃取原料的含量v/v1.5/1萃取温度℃110萃取压力mpa绝压0.5在混合区中的停留时间分钟20在沉降区中的停留时间分钟40表5：萃取步骤d)的条件。
[0128]
在完成芳族化合物萃取步骤d)后，获得贫含芳族化合物的萃余物馏分10，其收率为54.2%，和富含芳族化合物的萃取物馏分9，其收率为45.8%；这些收率是基于引入芳族化合物萃取步骤d)中的总原料。
[0129]
将由芳族化合物萃取步骤d)获得的萃取物馏分9送至在表6中列出的条件下进行的固定床加氢裂化步骤e)。
[0130]
[表6］表6：固定床加氢裂化步骤e)的条件。
[0131]
对由固定床加氢裂化步骤e)获得的流出物13进行分离步骤f)，该步骤包括分离罐
和常压蒸馏塔。分离后获得的各种馏分的收率在表7中给出(相对于固定床加氢裂化步骤上游的原料的质量%，记为% m/m)。
[0132]
[表7］nh3+h2s%m/m0.9c
1-c4%m/m4.8馏分(pi-220℃)%m/m64.6馏分(220-350℃)%m/m23.3馏分(350℃)%m/m8.6表7：在步骤f)中分离后的固定床加氢裂化步骤e)的收率。
[0133]
将由分离来自固定床加氢裂化步骤的流出物的步骤f)获得的液态馏分(pi-220℃)、液态馏分(220-350℃)和液态馏分(350℃+)，由分离步骤c)获得的馏分8(pi-180℃)，以及由芳族化合物萃取步骤d)获得的萃余物馏分10送至蒸汽裂化步骤g)，其中在不同的条件(表8)下对每种液态馏分进行裂化。
[0134]
[表8］炉出口处的压力mpa绝压0.2炉出口处的温度，馏分pi-220℃和馏分pi-180℃℃800炉出口处的温度，馏分220-350℃℃790炉出口处的温度，馏分350℃+和萃余物℃780蒸汽与馏分pi-220℃和馏分pi-180℃之比kg/kg0.6蒸汽与馏分220-350℃之比kg/kg0.8蒸汽与馏分350℃+和萃余物之比kg/kg1.0炉停留时间，馏分pi-220℃和馏分pi-180℃s0.3炉停留时间，馏分220-350℃s0.3炉停留时间，馏分350℃+和萃余物s0.3表8：蒸汽裂化步骤的条件。
[0135]
对来自各种蒸汽裂化炉的流出物进行分离步骤h)，以便再循环饱和化合物并获得表9中列出的收率(相对于蒸汽裂化步骤g)上游的总原料的质量%，记为% m/m)。
[0136]
[表9］h2,co,c1%m/m7.8乙烯%m/m33.6丙烯%m/m18.3c4馏分%m/m14.6热解汽油%m/m19.9热解油%m/m5.9表9：蒸汽裂化步骤的收率。
[0137]
表9列出了蒸汽裂化产物的收率。相对于引入脱沥青步骤a)的减压渣油原料，根据本发明的方法可以使乙烯和丙烯的质量收率分别达到27.7%和15.1%。此外，蒸汽裂化步骤上游的特定步骤顺序能够限制结焦。
[0138]
将由分离来自沸腾床加氢转化步骤b)的流出物的步骤c)获得的减压渣油馏分
(540℃+)以及由分离来自蒸汽裂化步骤g)的流出物的步骤h)获得的热解油馏分作为燃料基料进行商业开发，从而与由其他方法获得的其他基料组成重质燃料油。