从塑料衍生热解油去除汞和硅
1.发明人:rohan raman,beshoy g.abdelmalek
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求2019年10月24日提交的ussn 62/925,450的优先权权益,其通过引用并入本文。
4.领域
5.本公开内容涉及从塑料衍生热解油去除污染物的方法和系统。
6.背景
7.塑料废物的再利用是越来越重要的课题。目前,全世界使用的塑料仅约9%被再利用。主要地,塑料废物最终被填埋。
8.再使用塑料的一个提出的方法是热解塑料废物以减少碳数。可蒸馏所得的产物,其中热解油馏分可用作蒸汽裂解的原料,这进一步减少碳数。最终结果是低碳数产物,其可用作包括聚合物合成的各种合成的原料。
9.然而,已知由各种来源(和由此产生的热解油)取得的塑料废物具有各种非烃污染物例如金属和类金属。参见例如okuwaki,a.等人(2006)“the liquefaction of plastic containers and packaging in japan”;feedstock recycling and pyrolysis of waste plastics:converting waste plastics into diesel and other fuels,第vi部分,第26章,asian developments,45页.;canopoli,l.等人(2018)“physico-chemical properties of excavated plastic from landfill mining and current recycling routes”,waste management,第76卷,第55
–
67页;eriksen,m.k.等人(2018)“contamination in plastic recycling:influence of metals on the quality of reprocessed plastic”;waste management,第79卷,第595
–
606页。这些污染物中的一些,特别是硅和汞,即使在相对低的浓度下(例如对于硅而言浓度大于5wppm和对于汞而言浓度大于1wppb)对于某些化学提纯工艺而言也是不期望的。例如,硅和汞可使下游合成工艺中的催化剂失活。这可导致不可靠的工艺操作和/或不合格的产品。此外,汞除了环境排放问题之外还可削弱下游回收和分离装置中铝焊缝,这造成工艺安全性问题。
10.发明概述
11.本公开内容涉及从塑料衍生热解油去除硅和/或汞污染物的方法和系统。
12.本公开内容的第一非限制性实例方法包括:从塑料衍生热解油去除硅从而产生包含5wppm或更少的硅的纯化的塑料衍生热解油;和在存在蒸汽的情况下蒸汽裂解塑料衍生热解油以产生产物。
13.本公开内容的第二非限制性实例方法包括:从塑料衍生热解油去除汞从而产生包含1wppb或更少的汞的纯化的塑料衍生热解油;和在存在蒸汽的情况下蒸汽裂解塑料衍生热解油以产生产物。
14.本公开内容的第三非限制性实例方法包括:从塑料衍生热解油去除硅和汞从而产生包含5wppm或更少的硅和1wppb或更少的汞的纯化的塑料衍生热解油;和在存在蒸汽的情况下蒸汽裂解塑料衍生热解油以产生产物。
15.附图简要描述
16.包括以下附图来说明实施方案的某些方面,并且以下附图不应被视为排他性实施方案。公开的主题能够在形式与功能上进行显著的修改、改变、组合和等同,如受益于本公开内容的本领域普通技术人将想到的。
17.图1是说明从蒸汽裂解装置上游的塑料衍生热解油减少/去除硅的方法的图。
18.图2是说明从蒸汽裂解装置上游的塑料衍生热解油减少/去除汞的方法的图。
19.图3是说明从蒸汽裂解装置上游的塑料衍生热解油减少/去除硅和汞的方法的图。
20.详述
21.本公开内容涉及从塑料衍生热解油去除硅和/或汞污染物的方法和系统。更具体地,在本文描述的方法和系统中,在塑料热解器中由塑料废物材料产生塑料衍生热解油,在塑料热解器中塑料材料化学分解并然后蒸馏。塑料衍生热解油馏分是蒸馏的主要产物。处理塑料衍生热解油以减少/去除硅和/或汞污染物并然后通过蒸汽裂解进一步加工以进一步减少碳数。进一步加工所得的产物以产生适合于在包括聚合物合成的各种合成中使用的馏分。虽然本公开内容聚焦于处理蒸汽裂解上游的塑料衍生热解油,作为上游处理的补充或替代,可以处理来自蒸汽裂解器的产物(或它的馏分)以减少/去除硅和/或汞污染物。
22.如本文使用的,提及“c
x”馏分、蒸汽、部分、进料或其它量定义为其中50重量%或更多的馏分对应于具有“x”碳数的烃的馏分(或其它量)。当规定范围例如“c
x-c
y”时,50重量%或更多的馏分对应于具有碳数“x-y”的烃。“c
x+”(或“c
x
‑”)的规定对应于其中50重量%或更多的馏分对应于具有规定的碳数或更多(或者规定的碳数或更少)的烃的馏分。
23.如本文使用的,“塑料衍生热解油”是指其中至少50重量%的热解油衍生自塑料来源的热解油。即,热解的原料(还被称作塑料原料)包含至少50重量%塑料。
24.塑料来源的实例包括但不限于塑料废物(例如塑料吸管、塑料器具、塑料袋、食品容器等)、复合材料(例如复合材料包装)等和它们的任何组合。所述塑料来源可以包含一种或多种聚合物,其包括但不限于聚烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯和其它烯烃的均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺(例如尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、乙烯乙酸乙酯等。其它材料可以连同塑料来源使用以产生塑料衍生热解油,例如纸、纸板、纺织品、纸巾等,和它们的任何组合。用于热解的塑料原料的塑料部分可以包含65重量%至100重量%(或65重量%至80重量%、或75重量%至90重量%、或80重量%至100重量%)的聚烯烃,余量为一种或多种其它聚合物。
25.可以通过已知的方法并在已知的系统中进行塑料原料的热解(例如在400℃至850℃、或400℃至600℃、或500℃至850℃的温度下)。然后将热解产物蒸馏(或分离)成包括塑料衍生热解油馏分的一个或多个馏分。
26.塑料衍生热解油可以为c
5+
料流(或c
5-c
30
料流、或c
5-c
20
料流、或c
5-c
25
料流、或c
5-c
20
料流)。塑料衍生热解油可以包含50重量%或更多(或50重量%至100重量%、或50重量%至75重量%、或70重量%至90重量%、或80重量%至100重量%)的c
5+
烃和小于50重量%(或0重量%至小于50重量%、或25重量%至50重量%、或10重量%至30重量%、或0重量%至20重量%、或0重量%至5重量%、或0重量%至2重量%)的c
4-烃。
27.塑料衍生热解油可以具有0.5至1.0(或0.5至0.7、或0.6至0.9、或0.7至1.0)的比重。
28.塑料衍生热解油可以包含0重量%至60重量%烯烃含量、0重量%至25重量%二烯含量,余量为其它物质如芳族化合物和链烷烃。
29.塑料衍生热解油可以具有30℃或更大(或30℃至200℃、或30℃至70℃、或50℃至150℃、或100℃至200℃)的初始沸点。塑料衍生热解油可以具有600℃或更小(或150℃至600℃、或250℃至400℃、或300℃至500℃、或400℃至600℃)的最终沸点。
30.塑料衍生热解油可以具有与石脑油、馏出物、蜡、常压渣油等类似的性质。
31.根据塑料原料来源,塑料衍生热解油可以包含1wppm至50wppm(或1wppm至15wppm、或10wppm至30wppm、或25wppm至50wppm)的硅和/或1wppb至500wppb(或1wppb至50wppb、或25wppb至100wppb、或50wppb至250wppb、或200wppb至350wppb、或250wppb至500wppb、或400wppb至500wppb)的汞。
32.通常,本文描述的方法和系统处理塑料衍生热解油以减少或去除硅和/或汞污染物并产生纯化的塑料衍生热解油,然后通过蒸汽裂解处理纯化的塑料衍生热解油。图1-3提供说明所述方法的非限制性实例图。
33.图1是说明从蒸汽裂解装置116上游的塑料衍生热解油102减少/去除硅的方法100的图。方法100包括在硅去除装置104中处理塑料衍生热解油102以产生具有硅浓度为5wppm或更小(例如0wppm至5wppm、或0.001wppm至1wppm、或0.001wppm至0.5wppm、或0.001wppm至0.1wppm)的纯化的塑料衍生热解油106,其中纯化的塑料衍生热解油106中的硅浓度小于塑料衍生热解油102中的硅浓度。纯化的塑料衍生热解油106然后与蒸汽裂解器进料110混合以产生混合进料114。在说明的实例中,使用阀108将纯化的塑料衍生热解油106与蒸汽裂解器进料110掺合。供选择地,可以在容器(未示出)中或通过任何合适的方法混合纯化的塑料衍生热解油106和蒸汽裂解器进料110以产生混合进料114。供选择地,可单独地(未示出)将蒸汽裂解器进料110和纯化的塑料衍生热解油106加入蒸汽裂解装置116。供选择地(未说明),可在不使用蒸汽裂解器进料110的情况下蒸汽裂解纯化的塑料衍生热解油106。即,纯化的塑料衍生热解油106可以纯的形式用作蒸汽裂解装置116的进料。
34.将混合进料114(或蒸汽裂解器进料110和纯化的塑料衍生热解油106单独地(未示出),或纯化的塑料衍生热解油106纯的形式(未示出))和蒸汽112加入蒸汽裂解装置116用于蒸汽裂解以产生产物118。
35.混合进料114可包含1重量%至80重量%(或1重量%至5重量%、或1重量%至15重量%、或10重量%至25重量%、或20重量%至50重量%、或25重量%至65重量%、或50重量%至80重量%)的纯化的塑料衍生热解油106,基于混合进料114的总重量。
36.然后可在回收设备/装置(一个或多个)120中加工来自蒸汽裂解装置116的产物118以产生适于在包括聚合物合成的各种合成中使用的一种或多种产物122。
37.任选地,硅去除装置104可包括可再生吸附剂,其中在升高的温度下再生气体124可通过硅去除装置104中的可再生吸附剂以产生包含硅的用过的再生气体126。
38.因此,本公开内容的方法可包括:从塑料衍生热解油去除硅从而产生包含5wppm或更少的硅的纯化的塑料衍生热解油;和在存在蒸汽的情况下蒸汽裂解塑料衍生热解油以产生产物。
39.因此,本公开内容的系统可包括:蒸汽裂解装置116上游并与蒸汽裂解装置116流体连接的硅去除装置104,所述蒸汽裂解装置116经配置为从硅去除装置104接收纯化的塑
料衍生热解油106。
40.图2是说明从蒸汽裂解装置216上游的塑料衍生热解油202减少/去除汞的方法200的图。方法200包括在汞去除装置204中处理塑料衍生热解油202以产生具有汞浓度为1wppb或更小(例如0wppb至1wppb、或0.001wppb至1wppb、或0.001wppb至0.5wppb、或0.001wppb至0.1wppb)的纯化的塑料衍生热解油206。纯化的塑料衍生热解油206然后与蒸汽裂解器进料210(例如以上描述的蒸汽裂解器进料110)混合以产生混合进料214。在说明的实例中,使用阀208将纯化的塑料衍生热解油206与蒸汽裂解器进料210掺合。供选择地,可以在容器(未示出)中或通过任何合适的方法混合纯化的塑料衍生热解油206和蒸汽裂解器进料210以产生混合进料214。供选择地,可单独地(未示出)将蒸汽裂解器进料210和纯化的塑料衍生热解油206加入蒸汽裂解装置216。供选择地(未说明),可在不使用蒸汽裂解器进料110的情况下蒸汽裂解纯化的塑料衍生热解油106。即,纯化的塑料衍生热解油206可以纯的形式用作蒸汽裂解装置216的进料。
41.将混合进料214(或蒸汽裂解器进料210和纯化的塑料衍生热解油206单独地(未示出),或纯化的塑料衍生热解油206纯的形式(未示出))和蒸汽212加入蒸汽裂解装置216用于蒸汽裂解以产生产物218。
42.混合进料214可包含1重量%至80重量%(或1重量%至5重量%、或1重量%至15重量%、或10重量%至25重量%、或20重量%至50重量%、或25重量%至65重量%、或50重量%至80重量%)的纯化的塑料衍生热解油206,基于混合进料214的总重量。
43.然后可在回收设备/装置(一个或多个)220中加工来自蒸汽裂解装置216的产物218以产生适于在包括聚合物合成的各种合成中使用的一种或多种产物222。
44.任选地,汞去除装置204可包括可再生吸附剂,其中在升高的温度下再生气体224可通过汞去除装置204中的可再生吸附剂以产生包含汞的用过的再生气体226。根据用过的再生气体226中汞的水平,可以将用过的再生气体226通过汞捕集床228以产生汞减少的气体230,可将其排出或再循环作为再生气体224。
45.因此,本公开内容的方法可包括:从塑料衍生热解油去除汞从而产生包含1wppb或更少的汞的纯化的塑料衍生热解油;和在存在蒸汽的情况下蒸汽裂解塑料衍生热解油以产生产物。
46.因此,本公开内容的系统可包括:蒸汽裂解装置216上游并与蒸汽裂解装置216流体连接的汞去除装置204,所述蒸汽裂解装置216经配置为从汞去除装置204接收纯化的塑料衍生热解油206。
47.图3是说明从蒸汽裂解装置320上游的塑料衍生热解油302减少/去除硅和汞的方法300的图。方法300包括首先在硅去除装置304中处理塑料衍生热解油302以产生部分纯化的塑料衍生热解油306,然后在汞去除装置308中处理以产生纯化的塑料衍生热解油310,其具有硅浓度为5wppm或更小(例如0wppm至5wppm、或0.001wppm至1wppm、或0.001wppm至0.5wppm、或0.001wppm至0.1wppm)和汞浓度为1wppb或更小(例如0wppb至1wppb、或0.001wppb至1wppb、或0.001wppb至0.5wppb、或0.001wppb至0.1wppb),其中纯化的塑料衍生热解油310中的硅和汞浓度分别小于塑料衍生热解油302中的硅和汞浓度。纯化的塑料衍生热解油310然后与蒸汽裂解器进料314(例如以上描述的蒸汽裂解器进料110)混合以产生混合进料318。在说明的实例中,使用阀312将纯化的塑料衍生热解油310与蒸汽裂解器进料
314掺合。供选择地,可以在容器(未示出)中或通过任何合适的方法混合纯化的塑料衍生热解油310和蒸汽裂解器进料314以产生混合进料318。供选择地,可单独地(未示出)将蒸汽裂解器进料314和纯化的塑料衍生热解油310加入蒸汽裂解装置320。供选择地(未说明),可在不使用蒸汽裂解器进料110的情况下蒸汽裂解纯化的塑料衍生热解油106。即,纯化的塑料衍生热解油310可以纯的形式用作蒸汽裂解装置320的进料。
48.将混合进料318(或蒸汽裂解器进料314和纯化的塑料衍生热解油310单独地(未示出),或纯化的塑料衍生热解油310纯的形式(未示出))和蒸汽316加入蒸汽裂解装置320用于蒸汽裂解以产生产物322。
49.混合进料318可包含1重量%至80重量%(或1重量%至5重量%、或1重量%至15重量%、或10重量%至25重量%、或20重量%至50重量%、或25重量%至65重量%、或50重量%至80重量%)的纯化的塑料衍生热解油310,基于混合进料318的总重量。
50.然后可在回收设备/装置(一个或多个)324中加工来自蒸汽裂解装置320的产物322以产生适于在包括聚合物合成的各种合成中使用的一种或多种产物326。
51.任选地,硅去除装置304可包括可再生吸附剂,其中在升高的温度下再生气体328可通过硅去除装置104中的可再生吸附剂以产生包含硅的用过的再生气体330。
52.任选地,汞去除装置308可包括可再生吸附剂,其中在升高的温度下再生气体332可通过汞去除装置308中的可再生吸附剂以产生包含汞的用过的再生气体334。根据用过的再生气体334中汞的水平,可以将用过的再生气体334通过汞捕集床336以产生汞减少的气体338,可将其排出或再循环作为再生气体332。
53.因此,本公开内容的方法可包括:从塑料衍生热解油去除硅和汞从而产生包含5wppm或更少的硅和1wppb或更少的汞的纯化的塑料衍生热解油;和在存在蒸汽的情况下蒸汽裂解塑料衍生热解油以产生产物。
54.因此,本公开内容的系统可包括:串联的并且每个在蒸汽裂解装置320上游的硅去除装置304和汞去除装置308,所述蒸汽裂解装置320经配置为从硅去除装置304或汞去除装置308接收纯化的塑料衍生热解油310。
55.再次,虽然本公开内容聚焦于处理蒸汽裂解上游的塑料衍生热解油,作为上游处理的补充或替代,可以处理来自蒸汽裂解器的产物(或它的馏分)以减少/去除硅和/或汞污染物。
56.硅去除
57.可通过任何已知的方法从热解油去除硅。
58.例如,可通过在氢的存在下在80℃至360℃的温度和70psig至750psig的压力下将塑料衍生热解油通过吸附剂(例如层状双氢氧化物如水滑石和氢化金属如第vi-b族或第viii族金属优选mo的混合物)来实现硅的去除,其在美国专利号8,106,250中更详细地描述,该专利通过引用并入本文。
59.从塑料衍生热解油去除硅的另一方法包括在氢的存在下在80℃至500℃的温度和大气压力至1000psig的压力下将塑料衍生热解油通过吸附剂(例如氧化铜和含有至少10重量%氧化铝的多孔的无机难熔氧化物的混合物),其在美国专利号4,645,587中更详细地描述,该专利通过引用并入本文。
60.汞去除
61.可通过任何已知的方法从热解油去除汞。
62.可通过在氢的存在下在25℃至100℃的温度和0psig至300psig的压力下将塑料衍生热解油通过吸附剂(例如分散在氧化物载体上的金属铜、金、银、镍、铊、铂、钯、镓和/或铟)来实现汞的去除,其在美国专利号5,463,167中更详细地描述,该专利通过引用并入本文。
63.从塑料衍生热解油去除汞的另一方法包括使塑料衍生热解油与硫化合物(例如mm’s
x
,其中m选自碱金属和铵基团,m’选自碱金属、铵基团和氢,和x是至少为1的数)接触以产生硫化汞。然后,可通过在存在氢的情况下在25℃至100℃的温度和0psig至300psig的压力下使塑料衍生热解油通过吸附剂(例如以上描述的吸附剂)来去除塑料衍生热解油中的硫化汞和其它汞化合物。
64.从塑料衍生热解油去除汞的又一种方法包括使塑料衍生热解油通过浸渍硫的金属氧化物过滤器或床和/或浸渍碳的金属氧化物过滤器或床。这样的过滤器/床通过与汞化合物反应并将汞保持在过滤器/床中捕集汞。这样的机制是不可再生的,并因此可使用在图2和3中的汞捕集器或图2和3的汞去除装置,其中不包括任选的再生。
65.蒸汽裂解
66.蒸汽裂解是热解方法的一种类型。在各个方面,蒸汽裂解的进料可对应于任何类型的液体进料(即在20℃和100kpa-a下为液体的进料,如本文限定)。合适的蒸汽裂解进料的实例可包括烃气体(例如乙烷、丙烷等),全部或部分粗产物,石脑油沸程进料,馏出物沸程进料,渣油沸程进料(大气或真空),或它们的组合。虽然参照特定进料描述本公开内容的某些方面,但是本公开内容不限于此,并且这样的描述不意为排出在本公开内容的更宽范围内的其它进料。
67.实例实施方案
68.本公开内容的第一非限制性实例实施方案是方法,其包括:从塑料衍生热解油去除硅从而产生包含5wppm或更少的硅的纯化的塑料衍生热解油;和在存在蒸汽的情况下蒸汽裂解塑料衍生热解油以产生产物。所述实施方案还可以包括以下中的一种或多种:要素1:其中蒸汽裂解塑料衍生热解油进一步在存在蒸汽裂解器进料的情况下进行;要素2:要素1和掺和纯化的塑料衍生热解油与蒸汽裂解器进料以产生混合进料;和蒸汽裂解混合进料;要素3:要素2和其中混合进料包含1重量%至80重量%塑料衍生热解油,基于混合进料的重量;要素4:其中从塑料衍生热解油去除硅包括:使塑料衍生热解油与吸附剂接触;和要素5:要素4和其中使塑料衍生热解油与吸附剂接触在存在氢的情况下进行。组合的实例包括但不限于,要素1任选组合要素2和要素3组合要素4和任选要素5;和要素1和2组合要素4和任选要素5。
69.本公开内容的第二非限制性实施方案是方法,其包括:从塑料衍生热解油去除汞从而产生包含1wppb或更少的汞的纯化的塑料衍生热解油;和在存在蒸汽的情况下蒸汽裂解塑料衍生热解油以产生产物。所述实施方案还可以包括以下中的一种或多种:要素1;要素2;要素3;要素6:其中从塑料衍生热解油去除汞包括:在存在氢的情况下使塑料衍生热解油与吸附剂接触;要素7:要素6和方法还包括:使吸附剂再生;和要素8:其中从塑料衍生热解油去除汞包括:使塑料衍生热解油通过汞捕集器。组合的实例包括但不限于要素1任选组合要素2和要素3组合要素6和任选要素7;要素1和2组合要素6和任选要素7;要素1任选组合
要素2和要素3组合要素8;要素1和2组合8;和要素6和8任选要素7组合和任选进一步组合要素1-3中的一种或多种。
70.本公开内容的第三非限制性实例实施方案是方法,其包括:从塑料衍生热解油去除硅和汞从而产生包含5wppm或更少的硅和1wppb或更少的汞的纯化的塑料衍生热解油;和在存在蒸汽的情况下蒸汽裂解塑料衍生热解油以产生产物。所述实施方案还可以包括以下中的一种或多种:要素1;要素2;要素3;要素4;要素5;要素6;要素7;和要素8。组合的实例包括但不限于要素1-3中的两种或更多种组合;要素4-8中的两种或更多种组合;和要素1-3中的一种或多种组合要素4-8中的一种或多种。
71.除非另外指出,在本说明书和有关权利要求书中使用的表示成分、性质例如分子量、反应条件等的量的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此,除非指出相反情况,以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值,其可以取决于由本发明的实施方案寻求获得的所需性质而变化。至少,且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试,每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。
72.本文提出了包含本文公开的发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见,在本技术中没有描述或显示物理实现的所有特征。应理解在包含本发明的实施方案的物理实施方案的开发中,为了实现开发者的目标,必须做出许多实现特定的决定,例如遵守系统相关的、商业相关的、政府相关的以及其它约束,其随实现不时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的,但是这样的努力对于受益于本公开内容的本领域的普通技术人员来说是常规任务。
73.虽然在“包含”各种组分或步骤方面本文描述了组合物和方法,但是所述组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
74.因此,本发明非常适于获得提到的以及其中固有的结果和优点。以上公开的特定实施方案仅为说明性的,因为对于受益于本文教导的本领域技术人员显然可采用不同但等效的方式来修改和实践本发明。此外,除了如以下权利要求中所述的,不意图限制本文所示的构造或设计的细节。因此显然可以改变、组合或修改以上公开的特定说明性实施方案,并且所有这样的改变被认为在本发明的范围和精神内。在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下,可以适当地实施本文说明性公开的发明。虽然在“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤方面描述了组合物和方法,但是所述组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤构成”或“由各种组分和步骤构成”。可以一定程度地改变以上公开的所有数值和范围。无论何时公开了具有下限和上限的数值范围时,具体公开了落入该范围内的任何数值和任何包括的范围。特别地,本文公开的每个值的范围(具有以下形式“从约a至约b”,或者等价地“从大约a至b”,或者等价地“从大约a-b”)应理解为列举包含在较宽的值的范围内的每个数值和范围。同样,权利要求中的术语具有它们的普通的、一般含义,除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外,如在权利要求书中使用的不定冠词“一个”或“一种”本文定义为意指一个或多于一个它引出的要素。