1.本发明涉及由其成分包含硫杂质、金属和沥青质的重质烃馏分生产烯烃的方法。
现有技术
2.发动机的改进和一部分的车辆保有量的逐步电气化驱使对石油产品的需求发生改变，其中趋势是减少对汽车燃料的需求的增长。与之相反，对初级石油化学产品、并且特别是对烯烃的需求的增长更为持久。例如，乙烯和丙烯是备受追捧的烯烃，因为它们是众多石油化学产品如聚乙烯或聚丙烯的必要中间体。因此，有利的是在改造炼油厂时、或者在设计新的综合型炼油-石化系统时、以及在设计其中将大部分或全部原油转化为初级石油化学产品的厂区时，进一步集成现有的炼油厂和石油化学厂以致至少部分地生产初级石油化学产品。
3.能够将重质烃馏分以高收率转化成烯烃的主要方法是蒸汽裂化。所需烯烃的生产伴随着副产物、特别是芳族化合物和裂解油，这需要提纯步骤。此外，对所需烯烃的选择性很大程度上取决于引入蒸汽裂化步骤的原料的质量。因此，有利的是找出能够以更高效、更有益且不依赖于所处理的重质烃馏分的方式由重质烃馏分生产烯烃的新方法。
4.有利地，本发明的方法允许优化引入蒸汽裂化步骤的馏分的性质，并因此在蒸汽裂化步骤的过程中使所关注的烯烃的收率最大化。
5.在处理重质烃馏分的方法中，在固定床中对渣油进行加氢处理允许除去原料中的一些污染物，特别是金属、硫和沥青质。
6.实施脱沥青操作也是已知的实践。脱沥青能够将富含沥青质的沥青馏分(称为沥青)从脱沥青油馏分(称为dao，即“脱沥青油”)中分离，其中沥青质含量大幅度降低，由此有助于通过催化裂化或加氢裂化对其进行有益的开发利用。
7.转化产物、且更特别是获自转化过程的重质馏分，例如脱沥青油和减压馏出液，难以直接在蒸汽裂化步骤中处理。大量的环烷化合物和芳族化合物的存在导致所关注的烯烃的收率急剧下降、裂解油的收率升高、以及蒸汽裂化炉管的结焦增多，这不利于可操作性。因此，有必要提高蒸汽裂化步骤的可操作性，以便以良好收率生产烯烃。
8.本发明旨在克服上述问题，并且特别是提供能够灵活生产烯烃以及优化由重质烃原料生产烯烃的方法，以致提高烯烃生产方法的收益性。
9.因此，本技术人开发了生产烯烃的新方法，其包括产生dao馏分和沥青馏分的脱沥青步骤、在沸腾床中将所述dao馏分加氢转化的步骤、固定床加氢裂化步骤、产生萃余液和富含芳族化合物的馏分的萃取步骤，以及将所述萃余液蒸汽裂化的步骤。
10.本发明的方法以以下优点为特征：
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由重质馏分以良好收率生产烯烃，
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降低了烯烃的生产成本，
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方法的灵活性，能够处理所有的重质烃馏分，不论其来源如何，
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脱沥青步骤和将dao馏分加氢转化的步骤的排序能够彻底转化渣油馏分，
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限制所述蒸汽裂化步骤过程中的结焦。
11.发明概述本发明的主题涉及由烃原料1生产烯烃的方法，所述烃原料1具有至少0.1重量％的硫含量、至少180℃的初沸点和至少600℃的终沸点，所述方法包括以下步骤：a)通过使用溶剂2或溶剂混合物对所述重质烃原料1萃取而进行的脱沥青步骤a)，使得能够一方面产生含沥青的馏分且另一方面产生脱沥青油馏分(称为dao) 3，b)在沸腾床反应器中进行的加氢转化步骤b)，其中在氢气4的存在下使dao馏分3与加氢转化催化剂接触，所述步骤能够产生流出物5，c)将获自加氢转化步骤b)的流出物5分离成至少一种气态馏分6、包含具有180至540℃的沸点的化合物的馏分7和包含低于180℃的沸点的化合物的馏分8的步骤c)，d)从获自分离步骤c)的馏分7的至少一部分中萃取芳族化合物的步骤d)，使得能够产生萃取液馏分9和萃余液馏分10，e)在氢气12和加氢裂化催化剂的存在下，对获自萃取步骤d)的萃取液9的至少一部分进行固定床加氢裂化的步骤e)，使得能够产生流出物13，f)将获自固定床加氢裂化步骤e)的流出物13分离成至少一种气态馏分15和至少一种包含具有低于或等于350℃的沸点的化合物的液态馏分14的步骤f)，g)对至少获自萃取步骤d)的萃余液馏分10、获自分离步骤c)的馏分8和获自分离步骤f)的液态馏分14进行蒸汽裂化的步骤g)，使得能够产生流出物16，h)将获自蒸汽裂化步骤g)的流出物16分离的步骤h)，使得能够产生至少一种含氢气的馏分17、含乙烯的馏分18、含丙烯的馏分19和含裂解油的馏分20。
12.在一个优选的实施方案中，脱沥青步骤a)在特定的条件下进行，使得能够一方面以高收率、优选以相对于进入脱沥青步骤a)的具有高于540℃的沸点的化合物的量计的大于60质量%的收率产生dao 3，且另一方面产生具有高于100℃的软化点的含沥青的馏分。
13.在一个优选的实施方案中，在步骤a)中使用的溶剂2是包含至少80体积%的一种或多种具有3至5的碳数的饱和烃的极性溶剂。
14.在一个优选的实施方案中，分离步骤c)包括减压蒸馏，使得能够产生减压馏出液馏分和减压渣油馏分。优选地，分离步骤c)包括在减压蒸馏上游的常压蒸馏，使得能够产生至少一种常压馏出液馏分和至少一种常压渣油馏分，将所述常压渣油馏分送入所述减压蒸馏中，使得能够产生至少一种减压馏出液馏分和至少一种减压渣油馏分。
15.在一个优选的实施方案中，在芳族化合物萃取步骤d)中使用的极性溶剂选自糠醛、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、环丁砜、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)和苯酚，或这些溶剂的混合物。
16.在一个优选的实施方案中，加氢裂化步骤e)在340至480℃的温度和5至25mpa的绝对压力下实施。
17.在一个优选的实施方案中，进行加氢裂化步骤e)，以致产生收率大于进入加氢裂化步骤e)的原料的50重量％、具有低于180℃的沸点的液态化合物。
18.在一个优选的实施方案中，分离步骤f)包括至少一次常压蒸馏，使得能够产生至少一种包含具有低于350℃的沸点的化合物的液态馏分14和包含含有具有高于350℃的沸点的化合物的减压馏出液的液态馏分。优选地，将液态馏分14和包含减压馏出液的馏分送
至蒸汽裂化步骤g)中。
19.在一个优选的实施方案中，将获自分离步骤c)的包含具有低于180℃的沸点的化合物的馏分8的一部分引入蒸汽裂化步骤g)中。
20.在一个优选的实施方案中，蒸汽裂化步骤g)在至少一个裂解炉中、在700至900℃的温度下、0.05至0.3mpa的压力下、以小于或等于1.0秒的停留时间进行。
21.在一个优选的实施方案中，将获自轻质气体或获自分离步骤h)的裂解汽油中的富含饱和化合物的馏分再循环到蒸汽裂化步骤g)中。
22.在一个优选的实施方案中，对裂解油馏分20进行附加的分离步骤，以致产生包含具有低于350℃的沸点的化合物的轻质裂解油和包含具有高于350℃的沸点的化合物的重质裂解油，将所述轻质裂解油在加氢裂化步骤e)的上游注入，并将所述重质裂解油在加氢转化步骤b)和/或脱沥青步骤a)的上游注入。
附图说明
23.图1表示根据本发明的方法中的步骤顺序。
24.实施方案的描述要明确指出的是，贯穿本说明书的表述“......至......”、“小于......”或“大于......”应被理解为包括所提及的限值。
25.出于本发明的目的，所提出的各种实施方案可以单独使用，也可以彼此组合使用，而对所述组合没有任何限制。
26.在本说明书的其余部分中，参考了图1，其说明了实施根据本发明的由重质烃原料生产烯烃的方法的一个实施例。在本说明书的其余部分中图1中引用的要素标记使得能够更好地理解本发明，而不是将所述发明限制于图1中图示说明的特定实施例。
27.如图1中所示，根据本发明的方法包括以下步骤：
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采用溶剂或溶剂混合物2对重质烃原料1或原料的混合物进行脱沥青的步骤a)，使得能够产生至少一种包含脱沥青油(dao)的馏分3和含沥青的馏分，
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在富氢气体4的存在下，在至少一个包括加氢转化催化剂的沸腾床反应器中对沸腾床中的dao馏分3进行加氢转化的步骤b)，
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对获自加氢转化步骤b)的流出物5进行分离的步骤c)，使得能够产生至少一种含氢气的气态馏分6、包含具有180至540℃的沸点的化合物的液态馏分7、和至少一种包含具有低于180℃的沸点的化合物的馏分8，
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采用溶剂或溶剂的组合11对获自分离步骤c)的馏分7的至少一部分进行萃取的步骤d)，使得能够产生至少一种富含饱和化合物的馏分10(萃余液)和富含芳族化合物的馏分9(萃取液)，
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在富氢气体12的存在下，在至少一个包括加氢裂化催化剂的固定床反应器中对获自萃取步骤d)的富含芳族化合物的馏分9的至少一部分进行的加氢裂化的步骤e)，
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对获自加氢裂化步骤e)的流出物13进行分离的步骤f)，使得能够产生至少一种含氢气的气态馏分15和包含具有低于350℃的沸点的化合物的液态馏分14，
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至少对获自萃取步骤d)的萃余液馏分10、获自分离步骤c)的馏分8和获自分离步骤f)的包含具有低于350℃的沸点的化合物的液态馏分14进行蒸汽裂化的步骤g)，
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对获自蒸汽裂化步骤g)的流出物16进行分离的步骤h)，使得能够回收至少一种含氢气的馏分17、含乙烯的馏分18、含丙烯的馏分19和含裂解油的馏分20。
28.以上对图1的描述是实施本发明的一个实施例，其不以任何方式限制本发明。在所述附图中只示出了主要步骤，但可以理解的是，存在操作所需的所有设备(鼓、泵、换热器、炉、塔等)。只示出了含烃的主要料流，但可以理解的是，可以在各个催化反应器或催化床的入口处或两个催化反应器或催化床之间注入富氢气体料流(补给或再循环)。还使用本领域技术人员众所周知的提纯和再循环氢气的手段。在蒸汽裂化步骤的过程中产生的氢气有利地用于补给加氢转化步骤b)和/或加氢裂化步骤d)。
29.根据一个未显示的变型，可以将获自分离步骤h)的裂解油馏分20的至少一部分在脱沥青步骤a)和/或加氢转化步骤b)的上游注入。有利地，该变型能够部分消除裂解油中所含的沥青质，并因此使烯烃产量最大化。
30.根据一个未示出的变型，可以将获自分离步骤h)的裂解油馏分20分离成至少两种馏分，例如分离成被至少部分地送至加氢裂化步骤e)的轻质裂解油馏分和被至少部分地送至加氢转化步骤b)和/或脱沥青步骤a)的重质裂解油馏分。有利地，该变型能够进一步使烯烃产量最大化。
31.根据一个未示出的变型，分离获自加氢转化步骤b)的流出物5的步骤c)能够另外产生包含具有180至350℃的沸点的化合物的常压馏出液馏分，可以将其至少部分地引入芳族化合物萃取步骤d)中。
32.下面将更详细地描述本发明所处理的原料和方法的各个步骤。
33.原料在本发明的方法中处理的重质烃原料1有利地是含沥青质的烃原料，且特别是具有相对于原料的重量计的至少1.0重量%、优选至少2.0重量%的c7沥青质含量的烃原料。
34.原料1具有至少180℃、优选至少350℃、且更优选至少540℃的初沸点和至少600℃的终沸点。
35.根据本发明的烃原料1可选自常压渣油、获自直接蒸馏或获自其它转化工艺的减压渣油、原油、拔顶原油、沥青砂或其衍生物、沥青片岩或其衍生物、和源岩油或其衍生物，单独地或作为混合物使用。在本发明中，所处理的原料优选是常压渣油或减压渣油，或这些渣油的混合物，且更优选减压渣油。
36.在所述方法中处理的重质烃原料尤其可含有硫杂质。相对于原料的重量计，硫含量可以为至少0.1重量%、至少0.5重量%，优选至少1.0重量%，更优选至少2.0重量%。
37.在所述方法中处理的重质烃原料尤其可含有金属。相对于原料的重量计，镍和钒的含量可以为至少20 ppm，优选至少50 ppm。
38.在所述方法中处理的重质烃原料尤其可含有康氏残炭(conradson carbon)。相对于原料的重量计，康氏残炭含量可以为至少2.0重量%，优选至少5.0重量%。
39.这些原料可以有利地按原样使用。或者，所述原料可与至少一种共原料(co-feedstock)掺混。
40.优选地，在本发明方法的各个步骤中可使用多种共原料，以致调节在各个步骤引入的原料的粘度。共原料可在加氢转化步骤b)的至少一个反应器的上游引入。该共原料可以是烃馏分或更轻质的烃馏分的混合物，其可优选地选自获自流化床催化裂化(fcc或流化
催化裂化)工艺的产物，特别是轻质馏分(lco或轻质循环油)、重质馏分(hco或重质循环油)、倾析油、fcc渣油。该共原料也可以是常压柴油馏分或减压柴油馏分，通过原油或来自转化工艺如焦化或减粘裂化的流出物的常压蒸馏或减压蒸馏获得，或获自分离步骤c)和/或分离步骤f)。该共原料构成重质烃原料1的不大于20重量%。
41.脱沥青步骤a)根据本发明，所述方法包括通过重质烃原料1或原料的混合物c)的液-液萃取而进行的脱沥青步骤a)。所述步骤a)是通过使用溶剂或溶剂混合物2进行液-液萃取来实现的，使得能够一方面产生含沥青的沥青馏分，且另一方面产生脱沥青油(dao)馏分3。
42.脱沥青步骤a)优选在特定的条件下进行，使得能够一方面以高收率、优选以相对于进入脱沥青步骤a)的具有高于540℃的沸点的化合物的量的大于60质量%的收率产生dao馏分3，且另一方面产生相对柔软的、即具有高于100℃、优选低于120℃的软化点的含沥青的沥青馏分。
43.脱沥青步骤a)优选通过极性溶剂或极性溶剂的混合物以单一步骤进行。
44.步骤a)可在萃取塔或萃取器中或在混合器-沉降器中进行。步骤a)优选在萃取塔中进行，该萃取塔包含放置在一个或多个区中的液-液接触器(填料元件和/或板等)。优选地，将溶剂或溶剂混合物2在两个不同的料位引入萃取塔中。优选地，将脱沥青原料在仅一个引入料位引入萃取塔，通常作为与溶剂或溶剂混合物2的至少一部分的混合物，并且通常在第一区的液-液接触器下方。优选地，将溶剂或溶剂混合物2的其它部分在脱沥青原料的下方注入，通常在第二区的液-液接触器下方，将脱沥青原料在该第二区的接触器上方注入。
45.步骤a)在所述溶剂或溶剂混合物2的亚临界条件下进行，换言之，在临界点以下进行。步骤a)有利地在50至350℃、优选80至320℃、更优选120至310℃、且甚至更优选150至300℃的温度、和有利地在0.1至6mpa、优选1至6mpa、且更优选2至5mpa的压力下进行。
46.以升/升表示的溶剂或溶剂混合物2对原料1体积的体积比通常为1/1至12/1，优选为2/1至9/1。该比例包括可以被划分为若干个注入点的所有的溶剂或溶剂混合物。
47.所用的极性溶剂优选是包含一种或多种具有大于或等于3、优选4至5的碳数的饱和烃的溶剂。这些溶剂可以是，例如丙烷、丁烷或戊烷。这些溶剂可以以纯物质形式或作为混合物使用。
48.在步骤a)中使用的溶剂2优选是包含至少80体积%的一种或多种具有4至5的碳数的饱和烃的极性溶剂，以使待在加氢转化步骤b)中处理的dao馏分的收率最大化。
49.与脱沥青步骤a)中溶剂2的类型选择结合的用于萃取的温度和压力条件的选择可以调节萃取性能。通过这些特定的脱沥青条件，步骤a)可以从含沥青的馏分中沉降出有限量的重质树脂和沥青质类型的极性结构体，由此可以以改善的收率获得dao 3，相对于进入脱沥青步骤a)的具有高于540℃的沸点的化合物的量计，通常大于60%，或甚至大于65%。所得的dao馏分3包含低于1500ppm的c7沥青质，通常低于1000ppm的c7沥青质。
50.将包含dao馏分3和一部分的溶剂或溶剂混合物的馏分在萃取塔或混合器-沉降器的顶部回收，优选在位置最高的液-液接触器区的上方回收。
51.将包含沥青和一些溶剂或溶剂混合物的馏分在萃取塔或混合器-沉降器的底部回收，优选在位置最低的接触器区的下方回收。
52.溶剂或溶剂混合物2可以包含补给料和/或在分离步骤的过程中再循环的部分。这些补给料使得能够有利地补偿由于分离步骤造成的含沥青的馏分和/或dao馏分3中的溶剂损失。
53.脱沥青步骤a)包括分离含dao的馏分3和溶剂或溶剂混合物的集成子步骤。可以将回收的溶剂或溶剂混合物再循环到脱沥青步骤a)中。可以分离dao 3和溶剂或溶剂混合物的这种集成分离子步骤可以使用本领域技术人员已知的所有所需设备(分离鼓、蒸馏塔或汽提塔、换热器、炉、泵、压缩机等)。
54.将dao馏分3的至少一些、且优选全部送至沸腾床加氢转化步骤b)。
55.将含沥青的沥青馏分4的至少一部分、且优选全部送至任选的调节步骤。
56.沸腾床加氢转化步骤b)根据本发明，沸腾床加氢转化步骤b)在沸腾床反应器中进行，其中在氢气4的存在下，使获自脱沥青步骤a)的dao馏分3与加氢转化催化剂接触。有利地，在共原料的存在下，将dao馏分3引入步骤b)中。
57.术语“加氢转化”是指为了减小分子尺寸进行的所有反应，主要通过在催化剂的存在下通过氢气的作用来使碳-碳键断裂。加氢处理和加氢裂化反应特别发生在加氢转化步骤的过程中。
58.优选地，加氢转化步骤b)包括一个或多个具有向上流动的液体和气体的三相反应器，其含有至少一种加氢转化催化剂，该沸腾床反应器可以是串联和/或并联的，通常借助于h-oil
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工艺的技术在h-oil
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工艺的条件下发挥作用，所述h-oil
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工艺例如描述在专利us 4 521 295、us 4 495 060、us 4 457 831或us 4 354 852中、或在文献aiche， march 19-23，1995，houston, texas论文编号46d，“second generation ebullated bed technology”、或在由editions technip在2013年出版的“catalysis by transition metal sulphides”一书中的章节3.5
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hydroprocessing and hydroconversion of residue fractions”中。每个反应器有利地包括再循环泵，其可以通过至少一部分的液态馏分有利地从反应器的顶部取出并在反应器的底部重新注入的连续再循环来使催化剂保持在沸腾床中。
59.加氢转化步骤b)在能够产生具有减少的硫、康氏残炭、金属和氮含量的液态流出物的条件下进行。
60.有利地，步骤b)优选在5mpa至35mpa、更优选8mpa至25mpa、且甚至更优选10mpa至20mpa的绝对压力、在300℃至550℃、更优选350℃至500℃、且优选370℃至450℃的温度下进行。时空速(hsv)相对于每个三相反应器的体积计优选为0.05h-1
至10h-1
。根据一个优选的实施方案，hsv为0.1h-1
至10h-1
、更优选为0.1h-1
至5.0h-1
、且再更优选为0.15h-1
至2.0h-1
。与原料混合的氢气4的量优选为每立方米(m3)液体原料50至5000标准立方米(nm3)，优选为100至2000nm3/m3，且非常优选为200至1000nm3/m3。
61.在根据本发明的方法的加氢转化步骤b)中使用的加氢转化催化剂可含有一种或多种元素周期表第4族至第12族元素，这些元素可以沉积或不沉积在载体上。可以有利地使用的催化剂包含载体，优选无定形载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛或这些结构体的组合，且非常优选氧化铝。
62.所述催化剂可含有至少一种选自镍和钴的第viiib族非贵金属，优选镍，所述第
viiib族元素优选与至少一种选自钼和钨的第vib族金属组合使用；优选地，所述第vib族金属是钼。
63.在本说明书中，根据cas分类法(crc handbook of chemistry and physics，由crc press出版，主编d.r. lide，第81版，2000-2001)给出化学元素族。例如，根据cas分类法的第viii族对应于根据新的iupac分类法的第8列、第9列和第10列的金属。
64.有利地，加氢转化步骤b)中使用的加氢转化催化剂包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴的第viii族金属，优选镍，以及至少一种选自钼和钨的第vib族金属，优选钼。优选地，所述加氢转化催化剂包含镍作为第viii族元素和钼作为第vib族元素。
65.第viii族非贵金属、特别是镍的以金属氧化物(特别是nio)的重量表示的含量有利地为0.5重量%至10.0重量%、且优选为1.0重量%至6.0重量%，并且第vib族金属、特别是钼的以金属氧化物(特别是三氧化钼moo3)的重量表示的含量有利地为1.0重量%至30重量%，且优选为4重量%至20重量%。金属的含量表示为金属氧化物相对于催化剂的重量计的重量百分数。
66.该催化剂有利地以挤出物或珠粒的形式使用。例如，珠粒具有0.4mm至4.0mm的直径。挤出物例如具有直径为0.5至4.0mm且长度为1.0至5.0mm的圆柱体形式。挤出物也可以是具有不同形状的物体，例如三叶形、规则或不规则的四叶形、或其它多叶形。也可以使用其它形式的催化剂，例如丸粒形式的催化剂。
67.这些各种形式的催化剂的尺寸可以借助当量直径来表征。当量直径被定义为颗粒的体积与颗粒的外表面积之间比例的六倍。因此，以挤出物、珠粒的形式或其它形式使用的催化剂具有0.4mm至4.4mm的当量直径。这些催化剂对本领域技术人员来说是公知的。
68.在根据本发明的方法的一个实施方案中，在该初始加氢转化步骤(a1)的每个反应器中使用不同的加氢转化催化剂，每个反应器中使用的催化剂适于被送至该反应器的原料。
69.在根据本发明的方法的一个实施方案中，在每个反应器中使用若干种类型的催化剂。
70.在根据本发明的方法的一个实施方案中，每个反应器含有一种或多种适于沸腾床操作的催化剂。
71.众所周知，并且例如在专利fr 3 033 797中所述，当加氢转化催化剂作废时，可以通过优选在反应器的底部取出废催化剂并通过在反应器的顶部或底部引入替换催化剂来用新鲜催化剂、和/或用具有比待替换的废催化剂高的催化活性的废催化剂、和/或用再生催化剂、和/或用更生催化剂(获自更生区的催化剂，在更生区中除去大部分沉积的金属，随后将更生的废催化剂送入再生区，在再生区中除去其所含的碳和硫，由此提高催化剂的活性)部分地替换所述加氢转化催化剂。这种废催化剂的替换优选以规则的时间间隔进行，且优选分批次(portionwise)进行或几乎连续进行。废催化剂的替换可以完全或部分采用获自同一反应器和/或获自任何加氢转化步骤的另一反应器的废催化剂和/或再生催化剂和/或更生催化剂来实现。催化剂可以采用金属氧化物形式的金属、金属硫化物形式的金属进行添加，或者在预调节之后添加。对于每个反应器，采用新鲜的催化剂替换废加氢转化催化剂的程度有利地是0.01kg至10kg/立方米处理原料，优选是0.1kg至3kg/立方米处理原料。这种取出和这种替换使用有利地能使该加氢转化步骤连续运行的装置来进行。
72.关于采用再生催化剂进行的至少部分替换，可以将从反应器中取出的废催化剂送入再生区，在再生区中除去其所含的碳和硫，随后将该再生催化剂返回至加氢转化步骤。关于采用更生催化剂进行的至少部分替换，可以将从反应器中取出的废催化剂送至更生区，在更生区中除去大部分沉积的金属，然后再将更生的废催化剂送至再生区，在再生区中除去其所含的碳和硫，然后将该再生催化剂返回至加氢转化步骤b)。
73.加氢转化步骤b)的特征在于沸点高于540℃的化合物的转化程度为大于50质量%，优选大于70质量%。
74.在加氢转化步骤b)结束时获得的流出物5包含至少一种液态馏分7和含有气体、特别是h2、h2s、nh3和c
1-c4烃(即包含1至4个碳原子)的气态馏分6。
75.分离步骤c)根据本发明，所述方法包括将获自加氢转化步骤a)的流出物5分离成至少一种气态馏分6、包含具有180至540℃的沸点的化合物的馏分7和包含具有低于180℃的沸点的化合物的馏分8的步骤c)。
76.可任选地与氢气或蒸汽汽提装置和与一个或多个蒸馏塔组合使用本领域技术人员公知的分离装置、特别是使用一个或多个可在不同压力和温度下运行的分离鼓从流出物5中分离出气态馏分6、馏分7和馏分8。在任选地冷却之后，将所述气态馏分6优选地在氢气提纯装置中处理以致回收在加氢转化反应的过程中未消耗的氢气。
77.提纯的氢气可随后有利地再循环到根据本发明的方法中。氢气可以在加氢转化步骤b)和/或加氢裂化步骤e)的入口处和/或各个位置处再循环。
78.分离步骤c)包括减压蒸馏，其中可以使用公知的分离装置对获自步骤b)的流出物5的至少一部分进行处理，然后可以通过减压蒸馏进行分馏以得到至少一种减压馏出液馏分和至少一种减压渣油馏分。减压馏出液馏分包括减压柴油馏分，这些馏分是具有350至540℃的沸点的化合物。减压渣油馏分优选是含有至少80%的具有大于或等于540℃的沸点的化合物的液态烃馏分。
79.分离步骤c)优选包括在减压蒸馏上游的常压蒸馏，其中通过常压蒸馏将分离后获得的一种或多种液态烃馏分分馏成至少一种常压馏出液馏分和至少一种常压渣油馏分，然后进行减压蒸馏，其中通过减压蒸馏将常压蒸馏后获得的常压渣油馏分分馏成至少一种减压馏出液馏分和至少一种减压渣油馏分。
80.有利地，分离步骤c)进一步包括在减压蒸馏上游的至少一次常压蒸馏，其中通过常压蒸馏将获自步骤b)的流出物5的至少一部分分馏成至少一种包含具有低于180℃的沸点的化合物的馏分8和含柴油的馏出液馏分(换言之，包含具有180至350℃的沸点的化合物)。
81.有利地，将包含具有低于180℃的沸点的化合物的馏分8的至少部分地、且优选以其全部地送至蒸汽裂化步骤g)。可以将含柴油的馏出液馏分至少部分地、且优选全部地送至萃取步骤d)。
82.将馏分7(包含减压馏出液馏分和含柴油的馏出液馏分的至少一部分、且优选全部)的至少一部分、且优选全部送至芳族化合物萃取步骤d)。
83.可以任选地将减压渣油馏分送至萃取步骤d)和/或加氢裂化步骤e)。根据一个实施方案，分离步骤c)包括常压蒸馏，并将得到的常压渣油送至萃取步骤d)。
84.芳族化合物萃取步骤d)根据本发明，所述方法包括从获自步骤c)的馏分7的至少一部分中萃取芳族化合物的步骤d)。所述芳族化合物萃取步骤d)能够产生萃取液馏分9和萃余液馏分10。
85.获自步骤c)的馏分7包含获自分离步骤c)的包含具有350至540℃的沸点的化合物的减压馏出液馏分的至少一部分且优选全部，以及包含具有180至350℃的沸点的化合物的馏出液馏分的至少一部分且优选全部。
86.芳族化合物萃取步骤d)的目的是通过使用极性溶剂11的液-液萃取来萃取至少一部分的芳族化合物以及树脂。
87.在步骤d)中萃取的化合物优选具有比溶剂沸点高的沸点，从而有利地使从萃取后的萃余液中分离溶剂的收率最大化。此外，溶剂的回收也更加高效和经济。
88.所用的溶剂可以是糠醛、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、环丁砜、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、苯酚，或这些溶剂以相同或不同比例的混合物。所述溶剂优选是糠醛。
89.总体而言，操作条件是溶剂对步骤d)原料的比例为1/2至6/1、优选1/1至4/1，温度分布为环境温度至150℃、优选50至150℃。压力处于大气压至2.0mpa，优选0.1至1.0mpa。
90.液/液萃取通常可在混合器-沉淀器或在逆流模式下操作的萃取塔中进行。萃取优选是在萃取塔中进行。
91.所选的溶剂具有高至足以使步骤d)的原料流化而不被蒸发的沸点。
92.在溶剂与步骤d)中引入的流出物接触之后，在步骤d)结束时获得两种馏分：萃取液馏分9，其包含重质馏分的不溶于溶剂的部分(且在芳族化合物中高度浓缩)；以及萃余液馏分10，其包含溶剂和重质馏分的可溶部分。溶剂通过蒸馏与可溶部分分离，并内部再循环到液/液萃取过程中。萃取液与萃余液的分离以及溶剂的回收在集成到芳族化合物萃取步骤d)的分离子步骤中进行。
93.固定床加氢裂化步骤e)根据本发明，所述方法包括在加氢裂化催化剂的存在下对获自萃取步骤d)的萃取液馏分9的至少一部分进行固定床加氢裂化的步骤e)。
94.氢气12也可在一个或多个加氢裂化反应器中所含的各种催化床的上游注入。与该步骤中所需的加氢裂化反应同时，还发生任何类型的加氢处理反应(hdm、hds、hdn等)。发生导致形成常压馏出液的加氢裂化反应，其中减压馏出液转化成常压馏出液的转化程度通常大于30%，对于温和加氢裂化通常为30%至50%且对于高级加氢裂化通常大于80%。特定条件，特别是温度条件和/或一种或多种特定催化剂的使用可以促进所需的加氢裂化反应。
95.根据本发明的加氢裂化步骤e)在加氢裂化条件下进行。其可以有利地在340至480℃、优选350至430℃的温度下和在5至25 mpa、优选8至20 mpa、更优选10至18 mpa的绝对压力下实施。通常根据所需的加氢处理水平和该处理的预期持续时间来调节温度。最通常，烃原料的空速，常称为hsv，其被定义为原料的体积流速除以催化剂的总体积，可以为0.1至3.0 h-1
，优选0.2至2.0 h-1
，且更优选0.25至1.0 h-1
。与原料混合的氢气的量可以为100至5000标准立方米(nm3)/立方米(m3)液体原料，优选200至2000 nm3/m3，且更优选300至1500 nm3/m3。加氢裂化步骤e)工业上可在至少一个具有下行液流的反应器中进行。
96.加氢裂化步骤e)优选包括串联的两个催化段，其中上游加氢处理催化段使得限制下游加氢裂化催化段的失活。该加氢处理段特别旨在显著减少原料的氮含量，氮是加氢裂
化催化段的双功能催化剂的酸功能的抑制剂。
97.加氢裂化步骤e)还可包括处理获自第一加氢裂化催化段的至少一种重质馏分(事先在分离步骤中分离)的第二加氢裂化催化段。
98.加氢裂化步骤e)可包括将获自第一加氢裂化催化段的重质馏分(事先在分离步骤中分离)再循环。
99.加氢裂化步骤e)中使用的催化剂可以是加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂。
100.所用的加氢处理催化剂可以是由无机氧化物类型的载体(优选氧化铝)和包含选自第viii族(ni、co等)和第vi族(mo等)的化学元素的活性相组成的加氢处理催化剂。
101.加氢裂化催化剂可有利地是双功能催化剂，具有加氢相以便能够氢化芳族化合物并产生饱和化合物与相应烯烃之间的平衡，和能够促进加氢异构化和加氢裂化反应的酸相。酸功能有利地由具有表面酸性的高表面积(通常100至800 m2·
g-1
)载体提供，所述载体例如卤化(特别是氯化或氟化)氧化铝、硼和铝氧化物的组合、无定形二氧化硅/氧化铝和沸石。加氢功能有利地由一种或多种选自元素周期表第viii族的金属，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，或由至少一种选自周期表第vib族的金属(例如钼和钨)和至少一种选自第viii族的非贵金属(例如镍和钴)的组合提供。优选地，所用的双功能催化剂包含单独地或组合使用的至少一种选自第viii族和第vib族的金属，和包含10至90重量%的沸石和90至10重量%的无机氧化物的载体。所用的第vib族金属优选选自钨和钼，且第viii族金属优选选自镍和钴。根据另一优选变型，氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝或沸石类型的单功能催化剂和双功能催化剂可作为混合物或在相继层中使用。
102.优选地，在第二加氢裂化步骤e)的过程中使用的催化剂体积包含至少30%的双功能型加氢裂化催化剂。
103.任选地，共原料(未示出)可在加氢裂化段e)的任何催化床的上游注入。这种共原料通常是获自直接蒸馏或获自转化工艺的减压馏出液，或脱沥青油。
104.加氢裂化步骤e)优选以“最大石脑油(maxi naphtha)”模式运行，意味着能使生产的具有小于180℃的沸点的液体化合物的收率为进入加氢裂化步骤e)的原料的大于50重量%。
105.将获自固定床加氢裂化步骤e)的流出物13送至分离步骤f)。
106.对固定床加氢裂化流出物进行分离的步骤f)根据本发明，所述方法进一步包括将获自固定床加氢裂化步骤e)的流出物13分离成至少一种气态馏分15和至少一种液态馏分14的步骤f)。
107.将所述流出物13有利地在至少一个分离鼓中分离成至少一种气态馏分15和至少一种液态馏分14。分离所述流出物13的步骤可借助本领域技术人员已知的任何分离装置，例如一个或多个可在不同压力和温度下运行的分离鼓进行，任选地与氢气或蒸汽汽提装置和与一个或多个蒸馏塔组合。这些分离器可以例如是高压高温(hpht)分离器和/或高压低温(hplt)分离器。
108.在分离步骤e)结束时获得的气态馏分15包含气体，例如h2、h2s、nh3和c
1-c4烃(例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)。有利地，将气态馏分15中所含的氢气提纯并再循环到沸腾床加氢转化步骤b)和/或固定床加氢裂化步骤e)中的任一者中。在一个特定的实施方案中，可在处理获自沸腾床加氢转化步骤b)和固定床加氢裂化步骤e)的流出物的分离的气态馏分的同
时提纯气态馏分15中所含的氢气。氢气可通过胺洗、通过膜、通过psa(变压吸附)系统或通过串联布置的两个或更多个这些手段进行提纯。
109.在一个优选实施方案中，分离步骤f)，除气液分离或连续的分离装置外还包括至少一次常压蒸馏，其中将分离后获得的一种或多种液态烃馏分通过常压蒸馏分馏成至少一种常压馏出液馏分14——其包含具有小于350℃的沸点的化合物，和任选的包含减压馏出液的液态馏分——其包含具有大于350℃的沸点的化合物。有利地将常压馏出液馏分14和任选地包含减压馏出液的馏分的至少一些且优选全部送至蒸汽裂化步骤g)。
110.任选地，将减压馏出液馏分的至少一些再循环到加氢裂化步骤e)，并且根据这一变型，可能必须进行包括未转化的减压馏出液馏分的冲洗(purge)，以降低多环芳族化合物物类的浓度并限制步骤e)的加氢裂化催化剂的失活。为了限制该冲洗且由此提高总转化率，可能有利的是任选地通过将至少一部分未转化的减压馏出液馏分送至脱沥青步骤a)的入口来进行该冲洗，以致至少部分地除去含沥青的馏分中的多环芳族化合物物类。
111.非常优选地，当加氢裂化步骤e)以最大石脑油(maxi-naphtha)模式进行时，将沸点高于180℃的化合物的至少一部分且优选全部再循环到步骤e)，以便增加常压馏出液馏分14中的具有低于180℃的沸点的化合物的收率。
112.蒸汽裂化步骤g)根据本发明，所述方法包括至少对获自萃取步骤d)的萃余液馏分10、获自分离步骤c)的馏分8以及获自分离步骤f)的包含具有小于350℃的沸点的化合物的液态馏分14和任选的获自分离步骤f)的包含具有大于350℃的沸点的化合物的馏分进行蒸汽裂化的步骤g)。
113.有利地，将获自分离步骤c)和f)的具有2至4的碳数的轻质烃送至蒸汽裂化步骤g)。
114.蒸汽裂化步骤g)有利地在至少一个裂解炉中在700至900℃、优选750至850℃的温度下、和在0.05至0.3 mpa的相对压力下进行。烃的停留时间通常小于或等于1.0秒(缩写为s)，优选0.1至0.5s。有利地在蒸汽裂化步骤g)的上游引入水蒸气。引入的水的量为在步骤g)的入口处的每千克烃0.3至3.0 kg水。步骤g)优选在多个并联的裂解炉中进行，以致使操作条件适应于供给步骤g)并获自步骤c)、步骤d)、步骤f)和步骤h)的各种料流，以及还管理管除焦时间。炉包括一个或多个并联布置的管。炉也可是指并联操作的一组炉。例如，一个炉可专用于富乙烷馏分的裂化，另一个炉专用于富丙烷馏分和富丁烷馏分的裂化，另一个炉专用于包含具有80至180℃的沸点的化合物的馏分的裂化，以及另一个炉专用于包含具有180至350℃的化合物的沸点的馏分的裂化。
115.对蒸汽裂化流出物进行分离的步骤h)所述方法优选包括分离获自蒸汽裂化步骤g)的流出物16的步骤h)，使得能够产生至少一种包含氢气、优选由氢气组成的馏分17，包含乙烯、优选由乙烯组成的馏分18，包含丙烯、优选由丙烯组成的馏分19，和包含裂解油、优选由裂解油组成的馏分20。任选地，分离步骤h)还能够回收包含丁烯、优选由丁烯组成的馏分和包含裂解汽油、优选由裂解汽油组成的馏分。
116.可优选地将获自轻质气体或获自分离步骤h)的裂解汽油的富含饱和化合物的馏分再循环到蒸汽裂化步骤g)中，所述饱和化合物特别是乙烷和丙烷，以致提高乙烯和丙烯
的收率。
117.可任选地对裂解油馏分20进行附加的分离步骤以致产生许多馏分，例如包含具有小于350℃的沸点的化合物的轻质裂解油和包含具有大于350℃的沸点的化合物的重质裂解油。可有利地将所述轻质裂解油在加氢裂化步骤d)的上游注入。可有利地将所述重质裂解油在加氢转化步骤b)和/或脱沥青步骤a)的上游注入。有利地，将馏分20分离成两种馏分并将这些馏分再循环到所述方法的步骤b)、步骤a)或步骤e)中的一个步骤中能够使由重质烃原料形成的烯烃最大化。
实施例
118.下面的实施例示例说明了根据本发明的方法的具体实施，但不限制其范围。
119.在该方法中处理的重质烃原料1是源自safaniya并具有表1中所示的性质的减压渣油。
120.表1: 原料性质硫含量%m/m5.17质量/每单位体积kg/m31,029c7沥青质含量%m/m11.5ni+v含量ppm180沸点高于540℃的化合物的含量%m/m80对原料1实施在连续操作的萃取塔中、在表2所示的条件下进行的脱沥青步骤a)。
121.表2：脱沥青步骤的条件溶剂的性质-戊烷溶剂相对于脱沥青原料的含量v/v8/1萃取器顶部的温度℃180萃取器底部的温度℃130萃取器顶部的压力mpa绝压3.7当脱沥青步骤a)结束时，以68%的收率获得dao馏分3，并且以32%的收率获得含沥青的沥青馏分；这些收率基于脱沥青步骤a)的原料计。
122.在两个串联的沸腾床反应器中、且在氢气4和氧化铝上nimo形式的沸腾床加氢转化催化剂的存在下、在表3所示的条件下对获自脱沥青步骤a)的dao馏分3实施加氢转化步骤b)。
123.表3：沸腾床加氢转化步骤a)的条件反应器1和反应器2的温度℃425氢气的分压mpa绝压15h2/hc(氢气相对于原料体积计的体积覆盖率)nm3/m31,000反应器的hsv(原料的体积流速/反应器的体积)h-1
0.22对获自沸腾床加氢转化步骤b)的流出物5进行分离步骤c)，该步骤c)包括分离鼓以及常压蒸馏塔和减压蒸馏塔。分离后获得的各种馏分的收率(相对于在沸腾床加氢转化步骤b)上游的原料计的质量百分数，记为%m/m)在表4中示出。
124.表4：在步骤c)中分离后，加氢转化步骤b)的收率
nh3+h2s%m/m4.5馏分(c
1-c4)%m/m5.7馏分(《180℃)%m/m14.2馏分(180至350℃)%m/m27.9馏分(350至540℃)%m/m30.9馏分(540℃+)%m/m18.9将获自分离步骤c)的馏分(180至350℃)和馏分(350至540℃)送至在混合器-沉降器中在表5中所示的条件下进行的芳族化合物萃取步骤d)。
125.表5：萃取步骤d)的条件溶剂的性质-糠醛溶剂相对于萃取原料计的含量v/v1.5/1萃取温度℃110萃取压力mpa绝压0.5在混合区的停留时间分钟20在沉淀区的停留时间分钟40当芳族化合物萃取步骤结束时，以64.1%的收率获得贫芳族化合物的萃余液馏分10，并以35.9%的收率获得富含芳族化合物的萃取液馏分9；这些收率基于引入芳族化合物萃取步骤d)的总原料计。
126.将获自芳族化合物萃取步骤d)的萃取液组分9送至在表6所示条件下进行的固定床加氢裂化步骤e)。
127.表6：固定床加氢裂化步骤e)的条件对获自固定床加氢裂化步骤e)的流出物13进行分离步骤，该步骤包括分离鼓以及常压蒸馏塔。分离后获得的各种馏分的收率(相对于固定床加氢裂化步骤e)上游的原料计的质量百分数，记为%m/m)在表7中示出。
128.表7：在步骤f)中分离后，固定床加氢裂化步骤e)的收率nh3+h2s%m/m0.3c
1-c4%m/m6.3馏分(《220℃)%m/m65.3馏分(220至350℃)%m/m24.4馏分(350℃+)%m/m6.3将获自分离固定床加氢裂化步骤的流出物的步骤f)的液态馏分(《220℃)、液态馏分(220至350℃)和液态馏分(350℃+)、获自分离步骤c)的馏分8(《180℃)，以及获自芳族化
合物萃取步骤d)的萃余液馏分10送至蒸汽裂化步骤g)，其中在不同条件(表8)下对每种液态馏分进行裂化。
129.表8：蒸汽裂化步骤的条件炉出口处的压力mpa绝压0.2炉出口处的温度，馏分(《220℃)和馏分(《180℃)℃800炉出口处的温度，馏分(220至350℃)℃790炉出口处的温度，馏分(350℃+)和萃余液℃780蒸汽对馏分(《220℃)和馏分(《180℃)的比例kg/kg0.6蒸汽对馏分(220至350℃)的比例kg/kg0.8蒸汽对馏分(350℃+)和萃余液的比例kg/kg1.0炉停留时间，馏分(《220℃)和馏分(《180℃)s0.3炉停留时间，馏分(220至350℃)s0.3炉停留时间，馏分(350℃+)和萃余液s0.3对来自各种蒸汽裂化炉的流出物进行分离步骤h)，其使得能够再循环饱和化合物并获得表9中所示的收率(相对于蒸汽裂化步骤g)上游的总原料计的质量百分数，记为% m/m)。
130.表9：蒸汽裂化步骤的收率h2、co、c1%m/m7.4乙烯%m/m31.8丙烯%m/m17.3c4馏分%m/m13.8裂解汽油%m/m21.5裂解油%m/m8.2表9列出了蒸汽裂化产物的收率。相对于引入脱沥青步骤a)中的减压渣油原料1计，根据本发明的方法能够使乙烯和丙烯的质量收率分别达到15.6%和8.5%。此外，在蒸汽裂化步骤上游的步骤的特定顺序能够限制结焦。
131.将获自分离沸腾床加氢转化步骤b)的流出物的步骤c)的减压渣油馏分(540℃+)和获自分离蒸汽裂化步骤g)的流出物的步骤h)的裂解油馏分作为燃料基础油(base)进行商业开发，并且特别是在获自其它工艺的其它燃料基础油之后在重质燃料油中的基础油。
132.获自脱沥青步骤a)的含沥青的沥青馏分的特征在于软化点为140℃，并被送至能使沥青馏分以分散固体的形式回收的调节步骤。