一种润滑脂用高DBN磺酸钙的制备方法与流程

一种润滑脂用高dbn磺酸钙的制备方法
技术领域
1.本发明涉及磺酸钙的技术领域，尤其涉及一种润滑脂用高dbn磺酸钙的制备方法。


背景技术：

2.复合磺酸钙基润滑脂是润滑脂的重要一种，是由高碱值磺酸钙经过转化、复合生成。目前常用的高碱值磺酸钙主要为tbn400磺酸钙，现有润滑脂用磺酸盐硫含量较高，造成磺酸盐生产成本高，同时会造成所制备的润滑脂较软；现有润滑脂用磺酸盐tbn在435左右，造成所制备的润滑脂灰分较高；成品dbn较低，制备润滑脂时无法加入更多的转化剂、功能剂和填充油，使润滑脂的生产成本较高。因此，开发一种高碱值、高成品dbn、低硫含量的磺酸钙合成工艺是非常有意义的。
3.现有高碱值磺酸钙所制备的润滑脂存在灰分高，滴点低、锥入度高、稳定性差等缺点，造成其在使用过程中频繁的更换润滑脂，给润滑脂用户带来沉重的经济负担。


技术实现要素：

4.针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种润滑脂用高dbn磺酸钙的制备方法。
5.为实现上述目的，本发明提供一种润滑脂用高dbn磺酸钙的制备方法，包括：
6.按照重量份数，将溶剂250
‑
350份、基础油150
‑
200份、醇30
‑
70份、氧化钙20
‑
30份、水3
‑
10份和羧酸化合物30
‑
60份加入到反应容器中，升温至55
‑
60℃后，搅拌均匀；
7.向所述反应容器内滴加磺酸82
‑
155份，滴加完毕后，再滴加聚异丁烯丁二酸酐30
‑
40份，升温至80
‑
85℃进行中和反应；
8.中和反应结束后，向所述反应容器内加入氧化钙40
‑
50份和水10
‑
20份，升温至80
‑
85℃，向所述反应容器内持续通入二氧化碳进行碳化反应；
9.一次碳化反应结束后，维持温度不变，继续向所述反应容器内加入氧化钙40
‑
50份和水10
‑
20份，并继续向所述反应容器内持续通入二氧化碳进行二次碳化反应；
10.二次碳化反应结束后，升温脱除醇、水和溶剂后，温度冷却至50
‑
55℃；
11.向所述反应容器内加入醇40
‑
80份、氧化钙40
‑
50份、水10
‑
20份和溶剂250
‑
350份，温度冷却至45
‑
50℃后，并继续向所述反应容器内持续通入二氧化碳进行三次碳化反应；
12.三次碳化反应结束后，脱出醇和水，沉降分离，上层反应液经离心、减压蒸馏，得到磺酸钙产品。
13.优选的是，一次碳化反应和二次碳化反应中氧化钙和二氧化碳的质量比为1：0.45
‑
1：0.55；
14.三次碳化反应中氧化钙和二氧化碳的质量比为1：0.85
‑
1：0.95。
15.优选的是，所述醇为c1～c8醇中的一种或多种；
16.所述基础油为100n、100sn、150n、150sn、500n、500sn、150bs中的一种或多种；
17.所述羧酸化合物为一元和二元羧酸中的一种或多种；
18.所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、120#溶剂、200#溶剂、石油醚、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
19.优选的是，所述磺酸包括烷基苯磺酸和石油磺酸，且所述烷基苯磺酸和所述石油磺酸的质量比为7：3。
20.优选的是，所述烷基苯磺酸的碳链的碳原子数为c12～c30。
21.优选的是，所述烷基苯磺酸的碳链的碳原子数为c18～c24。
22.优选的是，所述烷基苯磺酸的碳链的碳原子数为c22～c24。
23.优选的是，按照重量份数，将溶剂250
‑
350份、基础油150
‑
200份、醇30
‑
70份、氧化钙20
‑
30份、水3
‑
10份和羧酸化合物30
‑
60份加入到反应容器中，升温至55
‑
60℃后，搅拌均匀包括：
24.在保护气条件下，将溶剂250
‑
350份、基础油150
‑
200份和、醇30
‑
70份加入所述反应容器中，搅拌20min；
25.搅拌均匀后，再将氧化钙20
‑
30份和水3
‑
10份加入所述反应容器中，搅拌30min；
26.之后再将羧酸化合物30
‑
60份滴加进所述反应容器中。
27.优选的是，向所述反应容器内滴加磺酸82
‑
155份，滴加完毕后，升温至80
‑
85℃进行中和反应包括：
28.将磺酸82
‑
155份匀速滴加至所述反应容器内，滴加时间为60
‑
90min；
29.滴加完毕后，再滴加聚异丁烯丁二酸酐30
‑
40份，升温至80
‑
85℃进行中和反应，反应1.5h后，用ph计测量反应液ph值，使ph值控制在大于10。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
31.本发明通过调整工艺参数和助剂种类，实现高成品dbn磺酸钙的合成，其dbn在60左右；而且本制备方法生产原料来源广泛，生产工艺操作简单，可以连续性生产且生产成本低。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.下面对本发明做进一步的详细描述：
34.本发明提供一种润滑脂用高dbn磺酸钙的制备方法，包括：
35.按照重量份数，将溶剂250
‑
350份、基础油150
‑
200份、醇30
‑
70份、氧化钙20
‑
30份、水3
‑
10份和羧酸化合物30
‑
60份加入到反应容器中，升温至55
‑
60℃后，搅拌均匀；
36.具体地，在保护气条件下，将溶剂250
‑
350份、基础油150
‑
200份和、醇30
‑
70份加入所述反应容器中，搅拌20min；
37.搅拌均匀后，再将氧化钙20
‑
30份和水3
‑
10份加入所述反应容器中，搅拌30min；
38.之后再将羧酸化合物30
‑
60份滴加进所述反应容器中。
39.向反应容器内滴加磺酸，滴加完毕后，再滴加聚异丁烯丁二酸酐30
‑
40份，升温至80
‑
85℃进行中和反应；
40.具体地，将磺酸82
‑
155份匀速滴加至所述反应容器内，滴加时间为60
‑
90min；
41.滴加完毕后，再滴加聚异丁烯丁二酸酐30
‑
40份，升温至80
‑
85℃进行中和反应，反应1.5h后，用ph计测量反应液ph值，使ph值控制在大于10。
42.进一步地，磺酸包括烷基苯磺酸和石油磺酸，且烷基苯磺酸和所述石油磺酸的质量比为7：3。且烷基苯磺酸的碳链的碳原子数为c12～c30；进一步优选为碳原子数为c18～c24；再进一步优选为碳原子数为c22～c24。
43.中和反应结束后，向反应容器内加入氧化钙和水，升温至80
‑
85℃进行一次碳化反应；
44.向反应容器内加入氧化钙40
‑
50份和水10
‑
20份，升温至80
‑
85℃，向反应容器内持续通入二氧化碳进行碳化反应；其中，氧化钙和二氧化碳的质量比为1：0.45
‑
1：0.55；
45.一次碳化反应结束后，维持温度不变，继续向反应容器内加入氧化钙40
‑
50份和水10
‑
20份，并继续向反应容器内持续通入二氧化碳进行二次碳化反应；其中，氧化钙和二氧化碳的质量比为1：0.45
‑
1：0.55；
46.二次碳化反应结束后，升温脱除醇、水和溶剂后，温度冷却至50
‑
55℃；
47.向反应容器内加入醇40
‑
80份、氧化钙40
‑
50份、水10
‑
20份和溶剂250
‑
350份，温度冷却至45
‑
50℃后，并继续向反应容器内持续通入二氧化碳进行三次碳化反应；其中，氧化钙和二氧化碳的质量比为1：0.85
‑
1：0.95。
48.三次碳化反应结束后，脱出醇和水，沉降分离，上层反应液经离心、减压蒸馏，得到烷基苯磺酸钙产品。
49.进一步地，下层固体经溶剂抽提后，也能得到一定量的烷基苯磺酸钙产品。
50.在本实施例中，醇为c1～c8醇中的一种或多种；例如：甲醇、乙酸、丙醇、丁醇，乙二醇，辛醇等；
51.基础油为100n、100sn、150n、150sn、500n、500sn、150bs中的一种或多种；
52.羧酸化合物为一元和二元羧酸中的一种或多种；例如：甲酸、乙酸、丙二酸、葵酸、葵二酸，十二羟基硬脂酸，油酸、硬脂酸、十二烯基丁二酸、丁二酸、聚异丁烯丁二酸酐等；
53.溶剂为苯、甲苯、二甲苯、120#溶剂、200#溶剂、石油醚、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
54.实施例1
55.取300kg溶剂、180kg基础油、50kg醇投入1000l反应容器中，搅拌20min以混合均匀；后投入20kg氧化钙和5kg水，搅拌30min；在30min内滴加5kg甲酸、5kg乙酸，然后依次滴加60kg单烷基苯磺酸、45kg双烷基苯磺酸、45kg石油磺酸、磺酸在75
‑
90min内匀速滴加完毕，然后滴加30kg聚异丁烯丁二酸酐，温度为升温至80
‑
85℃；中和反应1.5h，记录中和反应液ph值。然后加入40kg氧化钙和10kg水，在80
‑
85℃条件下进行碳化反应，以350g/min的气速通二氧化碳，通气至21kg，一次反应液游离碱30mgkoh/g，维持温度不变再次加入40kg氧化钙、10kg水，接着通气至50kg；即第一次通气21kg，第二次通气29kg，二次游离碱为32mgkoh/g；然后升温脱除醇、水、溶剂后，物料冷却至50
‑
55℃；再次加入300kg溶剂、80kg醇、45kg氧化钙、12kg水，在45
‑
50℃下，以200g/min的气速通二氧化碳，通气至84kg，三次游离碱为14mgkoh/g。碳化结束后，脱醇水至120℃，然后沉淀、过滤，后对滤液进行减压蒸馏脱除溶剂。产品碱值407mgkoh/g、100℃运动粘度83mm2/s，成品dbn为42mgkoh/g，沉淀值0.07。
56.实施例2
57.取300kg溶剂、180kg基础油、50kg醇投入1000l反应釜中，搅拌20min以混合均匀；后投入20kg氧化钙，5kg水，搅拌30min。在30min内滴加5kg甲酸、5kg乙酸，然后依次滴加60kg单烷基苯磺酸、45kg双烷基苯磺酸、45kg石油磺酸，磺酸在75
‑
90min内匀速滴加完毕，然后滴加30kg聚异丁烯丁二酸酐，温度为升温至80
‑
85℃；中和反应1.5h，记录中和反应液ph值。然后加入40kg氧化钙、10kg水，在80
‑
85℃条件下进行碳化反应，以350g/min的气速通二氧化碳，通气至21kg，一次反应液游离碱30mgkoh/g，维持温度不变再次加入40kg氧化钙、10kg水，接着通气至42kg，二次游离碱为45mgkoh/g；然后升温脱除醇、水、溶剂后，物料冷却至50
‑
55℃。再次加入300kg溶剂、80kg醇、45kg氧化钙、12kg水，在45
‑
50℃下，以200g/min的气速通二氧化碳，通气至84kg，三次次游离碱为19mgkoh/g。碳化结束后，脱醇水至120℃，然后沉淀、过滤，后对滤液进行减压蒸馏脱除溶剂。产品碱值418mgkoh/g、100℃运动粘度86mm2/s，成品dbn为60mgkoh/g，沉淀值0.06。
58.实施例3
59.取300kg溶剂、180kg基础油、50kg醇投入1000l反应釜中，搅拌20min以混合均匀。后投入20kg氧化钙，5kg水，搅拌30min。在30min内滴加5kg甲酸、5kg乙酸，然后依次滴加60kg单烷基苯磺酸、45kg双烷基苯磺酸、45kg石油磺酸，磺酸在75
‑
90min内匀速滴加完毕，然后滴加30kg聚异丁烯丁二酸酐，温度为升温至80
‑
85℃。中和反应1.5h，记录中和反应液ph值。降低温度至50
‑
55℃，然后加入40kg氧化钙、10kg水，在40
‑
45℃条件下进行碳化反应，以350g/min的气速通二氧化碳，通气至21kg，一次反应液游离碱34mgkoh/g，维持温度不变再次加入40kg氧化钙、10kg水，接着通气至42kg，二次游离碱为49mgkoh/g。然后升温脱除醇、水、溶剂后，物料冷却至80
‑
85℃。再次加入300kg溶剂、80kg醇、45kg氧化钙、12kg水，在45
‑
50℃下，以200g/min的气速通二氧化碳，通气至84kg，三次游离碱为22mgkoh/g。碳化结束后，脱醇水至120℃，然后沉淀、过滤，后对滤液进行减压蒸馏脱除溶剂。产品碱值416mgkoh/g、100℃运动粘度79mm2/s，成品dbn为18mgkoh/g，沉淀值0.07。
60.实施例4
61.取300kg溶剂、180kg基础油、50kg醇投入1000l反应釜中，搅拌20min以混合均匀。后投入20kg氧化钙，5kg水，搅拌30min。在30min内滴加5kg甲酸、5kg乙酸，然后依次滴加90kg单烷基苯磺酸、45kg双烷基苯磺酸、15kg石油磺酸，磺酸在75
‑
90min内匀速滴加完毕，然后滴加30kg聚异丁烯丁二酸酐，温度为升温至80
‑
85℃。中和反应1.5h，记录中和反应液ph值。然后加入40kg氧化钙、10kg水，在80
‑
85℃下，以350g/min的气速通二氧化碳，通气至21kg，一次反应液游离碱29mgkoh/g，维持温度不变再次加入40kg氧化钙、10kg水，接着通气至42kg，二次游离碱为41mgkoh/g。然后升温脱除醇、水、溶剂后，物料冷却至50
‑
55℃。再次加入300kg溶剂、80kg醇、45kg氧化钙、12kg水，在45
‑
50℃下，以200g/min的气速通二氧化碳，通气至84kg，三次游离碱为18mgkoh/g。碳化结束后，脱醇水至120℃，然后沉淀、过滤，后对滤液进行减压蒸馏脱除溶剂。产品碱值414mgkoh/g、100℃运动粘度96mm2/s，成品dbn为57mgkoh/g，沉淀值0.05。
62.上述4个实施例以及国内的磺酸钙样品数据如表1。
63.表1
[0064][0065]
具体地，实施例1
‑
4中的通气量是一致的，但是实施例1中在二次碳化反应时，加入的二氧化碳较多，对磺酸钙的胶体产生破坏，因此产品碱值、dbn才相对较低。而实施例3中加入的磺酸中烷基苯磺酸的量偏少，使得产品碱值、dbn低。而实施例2和实施例4的产品碱值、dbn相对较高。
[0066]
根据表中磺酸钙样品制备复合磺酸钙润滑脂，制备方法包括：
[0067]
将400g高碱值磺酸钙加入、1.0g纳米碳酸钙、250g的150bs矿物油混合搅拌加入至85
‑
90℃，依次加入40g水、25g正丁醇、6.0g乙酸、3.5g十二烷基苯磺酸。搅拌40min待物料变稠转化，反应完成后继续加热至110℃，在该温度下进行脱水60min。后降温至90
‑
95℃，依次加入80g质量分数为25％的氢氧化钙悬浮液，搅拌20min，加入22g十二羟基硬脂酸，搅拌20min，50g质量分数为25％的硼酸热水溶液，继续搅拌60min成脂。升温至200谁说的高温炼制30min，加入300g的150bs基础油急冷，搅拌降温至90
‑
95℃，依次加入1.0g二异辛基二苯胺、1.2g二烷基二硫代氨基甲酸钼、2.0二硫代二烷基磷酸锌、4.0g十八胺混合搅拌60min，然后用均质机处理得到复合磺酸钙产品。
[0068]
根据不同的磺酸钙样品制备的复合磺酸钙润滑脂评价数据如表2.
[0069]
表2
[0070][0071][0072]
从表中数据可知，磺酸盐成品游离碱高，其所制备成品复合磺酸钙基润滑脂在滴点、锥入度、延长工作锥入度、铜片腐蚀、钢网分油、烧结负荷等性能方面有显著优势。
[0073]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人
员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。