一种重整生成油液相加氢脱除烯烃的方法与流程

1.本发明涉及一种油品选择性加氢脱除烯烃的方法，具体地说，是一种石脑油重整生成油液相选择加氢脱除烯烃的方法。


背景技术：

2.石脑油重整生成油中富含芳烃并含有少量的烯烃。烯烃对芳烃联合装置中的芳烃抽提以及下游装置的设备、px吸附剂和歧化催化剂等的性能会有不同程度的影响。随着重整装置加工原料日趋复杂多样化(重质化、劣质化)，重整装置的反应苛刻度越来越高，重整生成油中的烯烃含量也呈显著上升的趋势。在高苛刻度的连续重整装置中，重整生成油的烯烃含量超过1质量％，抽余油的烯烃含量可高达5质量％以上。
3.重整生成油中的烯烃可以通过白土吸附、分子筛催化精制和选择性加氢的方法脱除。白土使用寿命较短并且失活后不能再生，需要频繁更换，增加了芳烃损失和操作者的工作量。含分子筛的脱烯烃催化剂使用寿命虽然比白土延长，但其单程寿命仍相对较短，同时失活后还需要卸出进行器外再生。废白土和最终失活的含分子筛催化剂作为危废品都需要进行填埋或特殊处理，不利于环境保护。另外，白土和含分子筛催化剂都是因发生烷基化、叠合和缩合等反应以脱除烯烃，导致脱烯烃反应产物的干点升高、重芳烃含量增加。因此，迫切需要一种绿色环保型的脱烯烃催化剂来完全替代白土及含分子筛催化剂。
4.选择性加氢是指在临氢条件下，对石脑油重整生成油及抽余油进行选择性加氢脱除烯烃，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度加氢脱除其中的烯烃。所用催化剂主要为含有非贵金属(如co-mo或ni-mo)和贵金属(含pt、pd等)的催化剂。采用常规的硫化态非贵金属co-mo或ni-mo加氢精制催化剂，在300～350℃的较高反应温度和2.0～3.0h-1
的较低空速下操作，很难达到深度脱烯烃(溴指数小于100mgbr/100g油)和保证在加氢过程中芳烃损失小于0.5wt％的要求。另外，由于重整生成油和重整产氢中不含硫，硫化态非贵金属co-mo或ni-mo加氢精制催化剂很容易因失硫而导致失活，且co-mo或ni-mo加氢精制催化剂再生时析出的硫会严重污染重整反应器中的铂系催化剂。而含贵金属pt、pd等的催化剂，可以在100～250℃的较低反应温度和5.0～15.0h-1
的较高空速下，深度脱除重整生成油中的烯烃，产物的溴指数低，加氢过程中芳烃损失小。
5.cn107304376b公开了一种重整生成油液相加氢处理方法，所述方法对从脱戊烷塔底流出的脱戊烷重整生成油进行加氢处理，加氢处理前使用静态混合器或动态混合器将氢气和脱戊烷后的重整生成油进行充分混合溶解，然后进行液相加氢处理脱除烯烃，该法在混合溶解氢气装置入口管线与脱戊烷塔入口管线之间设置连通管线，即跨线，该跨线用于将重整生成油直接引入脱戊烷塔，设置防漏管线，防漏管线一端与跨线连通，另一端与脱戊烷塔底循环泵出口管线连通，防漏管线与跨线连接处的两侧均设置阀门，利用脱戊烷塔底循环泵出口压力比跨线压力稍高的原理防止跨线阀门内漏。该法可以有效解决跨线阀门内漏造成的产品不合格或装置运转周期缩短的问题。
6.cn104342201b公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，该法所用催化剂
的活性组分为pt，其含量为0.05～0.5wt％，助剂为sn、pb中的一种或两种，含量为0.5～10wt％，其余为氧化铝载体。催化剂中的贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.05～1mm。所述催化剂的比表面积为50～400m2/g，孔体积为0.2～1.2cm3/g，其中孔径在5～50nm的孔占总孔道的50～80％。该法提高了催化剂中贵金属的利用率，通过添加无机金属助剂抑制了催化剂初始活性，无需用有机硫化物对催化剂进行钝化处理，有效避免了钝化过程对操作人员和环境的危害，但其处理原料的溴指数低于10mgbr/100g油。
7.cn102911721b公开了一种重整生成油液相选择性加氢脱烯烃的方法，该法将原料、氢气及循环液体加氢产物在管线中进行氢气饱和，形成一种原料/加氢产物/氢的液相混合物，在加氢条件下，饱和溶解氢的液相混合物分段进入多级常规加氢反应器；所述的原料/加氢产物/氢的液相混合物分段进入催化剂床层区进行反应，从反应器底部出来的反应后产物部分循环与新鲜原料混合，部分从反应系统排出去后续的分离装置；所述的原料/加氢产物/氢的液相混合物分段进入催化剂床层区进行反应时，从第二个反应器开始，氢气饱和的液体物料从上一反应器床层底部进入；所述的多级加氢反应器包括至少两个彼此串连的单级加氢反应器，所述的循环液体加氢产物以体积计循环量与原料的比值为1:1～5:1；加氢工艺条件为：反应温度80～180℃，压力1.5～2.0mpa，新鲜进料体积空速2.0～4.0h-1
。
8.cn103666544b公开了一种重整生成油加氢处理方法，在液相加氢处理条件下，将重整生成油与具有催化加氢作用的催化剂在加氢反应器中进行接触，所述加氢处理中使用的氢气部分来自于所述重整生成油中的溶解氢，部分来自补充氢气，所述补充氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔注入重整生成油中，对设备要求高。另外，该法利用从重整产物分离罐中得到的重整生成油所溶解的氢气及补充氢气进行加氢处理，氢气量不足，所得产物质量不能达标。
9.cn104560135b公开了一种重整生成油的加氢方法，该法包括如下步骤：重整原料油与氢气混合后进入重整反应器，与重整催化剂接触进行催化重整反应；得到的重整反应流出物经换热后直接进入重整生成油加氢反应器，在氢气存在下，与加氢催化剂接触进行反应；得到的加氢反应流出物进入气液分离器进行分离，分离后得到精制重整生成油和氢气。重整生成油加氢反应器的操作条件为：反应压力1.0～3.0mpa，反应温度80～200℃，氢/油体积比10～200：1，体积空速3.0～6.0h-1
，所用的加氢催化剂为贵金属加氢催化剂，贵金属选自pt和pd，以催化剂重量计，贵金属的含量为0.1％～1.5％，载体为γ-al2o3。


技术实现要素：

10.本发明的目的是提供一种重整生成油液相加氢脱除烯烃的方法，该法可提高重整生成油烯烃脱除率，降低氢气消耗量和芳烃损失率，并能使装置长期稳定运转。
11.本发明提供的重整生成油液相加氢脱除烯烃的方法，包括将重整生成油和氢气通入混氢器，充分混合后进入加氢反应器，于100～250℃、0.5～5.0mpa、氢/油体积比为3～10的条件下与加氢脱烯烃催化剂接触进行烯烃加氢饱和反应，脱除重整生成油中的烯烃，所述的混氢器包括筒体以及位于顶部筒体内的液体喷淋分布器和位于底部筒体内的氢气分布器，所述的筒体顶部设有液体进料管，筒体底部侧壁设有氢气入口管，所述重整生成油由液体进料管进入混氢器的液体喷淋分布器，并从液体喷淋分布器的喷淋头进入混氢器，氢气由氢气入口管进入混氢器的氢气分布器，由氢气分布器的排气孔进入混氢器。
12.本发明方法使用混氢器将重整生成油分散于连续的氢气相中，可使重整生成油呈微小的液滴状混入氢气相中，从而达到良好的混合效果，并可增加混合物中的氢含量，将混合物通入加氢反应器进行选择性加氢脱除其中的烯烃，可将烯烃含量较高的重整生成油加氢脱烯烃。所述方法烯烃脱除率高，芳烃损失率低，氢气消耗量低。
附图说明
13.图1为本发明所述混氢器的结构示意图。
14.图2为本发明所述混氢器内的液体喷淋分布器的结构示意图。
15.图3为本发明所述混氢器内的氢气分布器的结构示意图。
16.图4为本发明的一种重整生成油液相加氢脱烯烃反应流程示意图，其中混氢器与加氢反应器通过法兰连接，共用一个筒体。
17.图5为本发明的另一种重整生成油液相加氢脱烯烃反应流程示意图，其中混氢器与加氢反应器通过管线连接。
具体实施方式
18.本发明方法在加氢反应前，先使重整生成油在混氢器中进行混氢或溶氢，由于在混氢器中，将重整生成油作为分散相呈液滴状喷入作为连续相的氢气中，可大大降低传质传热过程阻力，提高溶氢效率，然后将混合物采用液相选择性加氢，使其中的烯烃转化为饱和烃，而芳烃不进行加氢，从而脱除烯烃，保留芳烃，可以省去复杂的循环氢系统，使得操作更加简单易行。由于混氢过程中能够使重整生成油更好地与氢气混合，加氢过程可获得更高的烯烃脱除率，并降低芳烃损失，从而减少氢气耗量。
19.本发明所述的混氢器与加氢反应器之间有两种连接方式，一种连接方式为通过法兰连接，混氢器与加氢反应器共用一个筒体，筒体上部为混氢器，下部为加氢反应器；另一种连接方式为混氢器与加氢反应器之间由底部管线连接，所述的混氢器底部设有物料排出管线，该排出管线与加氢反应器底部的进料口相连。
20.本发明所述混氢器内，氢气和重整生成油逆流接触，氢气为连续相，重整生成油为分散相。氢气进量通过流量控制，使其达到要求的氢/油体积比。
21.当混氢器与加氢反应器共用一个筒体时，加氢反应物料采用上进下出方式通过加氢反应器，加氢反应器内为液相的含饱和溶解氢气的重整生成油。
22.当混氢器与加氢反应器之间由底部管线连接时，加氢反应物料采用下进上出方式通过加氢反应器，加氢反应器内为液相的含饱和溶解氢气的重整生成油。
23.所述的加氢反应器内除液相的重整生成油外，还有少量的气相氢气存在。
24.为保证加氢反应器内物料为液相，混氢器底部需维持一定的液位，优选控制混氢器底部的液位高度为混氢器高度的10％～20％。混氢器液位优选通过控制加氢反应器出口流量进行连锁控制，具体地，可在加氢反应器出口管线设置管路控制阀，控制控制阀开度与混氢器液位相关进行连锁控制，当混氢器液位下降时，将加氢反应器出口管线控制阀开度变小，反之，当混氢器液位上升时，将加氢反应器出口管线控制阀开度变大。
25.本发明所述的混氢器包括筒体以及位于顶部筒体内的液体喷淋分布器和位于底部筒体内的氢气分布器。所述的液体喷淋分布器包括进液主管和与进液主管相连的支管，
支管上设有液体喷淋头，所述液体喷淋头的直径优选0.5～2.0mm。
26.所述支管与进液主管的连接方式优选为排管式，所述支管沿主管轴向排列，相邻支管间的间距优选为100～250mm。所述支管的数量优选为4～12。每排支管上设有多个喷淋头，优选设置4～10个喷淋头。所述液体喷淋分布器每小时喷出液体的喷淋密度为80～120m3/(m2˙
h)。
27.所述的混氢器底部设有氢气分布器，以使氢气和重整生成油逆流接触混合并溶氢。所述的氢气分布器包括氢气入口管和与氢气入口管连接的气体分布管，所述的气体分布管上设有排气孔。所述的氢气入口管优选为环管式，也可以其它形式分布于混氢器底部。所述排气孔的直径优选为0.5～2.0mm。
28.本发明所述的混氢器与加氢反应器的体积比为0.1～0.5：1。
29.当混氢器与加氢反应器之间由底部管线连接时，所述加氢反应器可为1～4个，多个反应器之间并联连接。
30.所述的加氢脱烯烃催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计的含量为0.1～0.5质量％的贵金属、0.4～2.0质量％的氯和0.05～0.25质量％的硫。所述的贵金属选自pt、pd、ru和rh中的一种或几种，优选pt和pd。优选地，所述加氢脱烯烃催化剂包括0.01～0.2质量％的pt、0.1～0.3质量％的pd、0.4～2.0质量％的氯和0.05～0.25质量％的硫。所述的氧化铝载体优选γ-al2o3。
31.所述加氢脱烯烃催化剂的制备方法可为：用贵金属化合物溶液浸渍含硫酸根的氧化铝载体，浸渍后固体经干燥、焙烧后用氢气还原。所述的贵金属化合物优选氯铂酸、氯化钯、氯化钌和氯化铑中的一种或任意两种。所述的干燥温度优选100～180℃，焙烧温度优选400～650℃，还原温度优选400～550℃。
32.本发明所述加氢反应器中的加氢脱烯烃催化剂优选采用固定床形式装填，加氢反应器内催化剂床层的高/径比优选为5～50：1，更优选5～20：1。当混氢器与加氢反应器共用一个筒体时，加氢反应器内可装填一至多个催化剂床层；当混氢器与加氢反应器之间由底部管线连接时，每个加氢反应器内可装填一个催化剂床层。
33.本发明所述混氢器的温度优选与加氢反应温度相同，为100～250℃、优选110～200℃，混氢器的压力应略高于加氢反应器压力，以利于反应物流入加氢反应器。优选地，混氢器的压力为加氢反应器压力的1.05～1.2倍。
34.本发明方法进行重整生成油液相加氢反应的温度优选110～200℃，反应压力优选0.5～3.0mpa，氢/油体积比优选3～7：1，重整生成油进入加氢反应器的质量空速优选5～20小时-1
。
35.所述的重整生成油为石脑油重整反应的液体产物，或者是石脑油重整反应液体产物经芳烃抽提后所得的苯馏分、btx(苯、甲苯和二甲苯)馏分或抽余油。所述重整生成油的溴指数为500～5000mgbr/100g。
36.下面结合附图进一步说明本发明。
37.图1为本发明所述混氢器的结构示意图，所述的混氢器15为一个筒体，其上部的筒体顶部设有进料管线21，筒体底部侧壁设有氢气入口管14，筒体内的顶部设有液体喷淋分布器1，底部设有氢气分布器6，所述的进料管线21与喷淋分布器的进液主管2相连，氢气入口管14与氢气分布器6相连。
38.图2为本发明所述液体喷淋分布器的结构示意图。液体喷淋分布器由进液主管2和沿进液主管轴向排列的支管4组成，所述支管垂直于进液主管排列，相邻支管间有一定的间隔，由图2的a-a剖面正视图可知，每排支管上设有多个喷淋头3。
39.图3为本发明所述混氢器内的氢气分布器的结构示意图，其中a-a图为氢气分布器的俯视图。从图3可知，氢气分布器6有环管式氢气入口管8，氢气入口管可由外到内盘成多个圆形，氢气入口管上设有多个气体分布管7，每个气体分布管上设有排气孔5。a-a图为氢气分布器上的多个排气孔5的分布图。
40.图4为本发明重整生成油液相加氢脱烯烃方法的流程示意图，其中，混氢器15与加氢反应器16通过法兰连接，共用一个筒体，为一体式结构，混氢器15位于加氢反应器16之上。来自管线11的重整生成油由进料泵12泵入原料换热器13加热至所需反应温度后，从混氢器15顶部的管线21进入顶部筒体内的液体喷淋分布器的进液主管，再从与进液主管相连的支管4上的喷淋头3喷出，与由筒体底部氢气入口管14进入的，经氢气分布器排气孔5排出的氢气流逆流接触，喷淋头3喷出的重整生成油进入连续排出的氢气中，重整生成油为分散相，氢气为连续相，重整生成油和氢气在混氢器15中高效混合后形成均匀的含饱和溶解氢的重整生成油，进入加氢反应器16上部，由上而下经过加氢反应器进行选择性加氢脱烯烃反应，在混氢器底部保持一定的液位，优选控制底部的液位高度为混氢器高度的10％～20％，加氢反应产物由加氢反应器16底部排出，由管线17进入气液分离器18，包含未溶解氢气的混合气从顶部管线19排出，脱除烯烃的加氢精制重整生成油从底部管线20排出。
41.图5为本发明提供的另一种重整生成油液相加氢脱烯烃方法的流程示意图，其与图4所述流程基本相同，不同的是混氢器15与加氢反应器16为两个单独的容器，混氢器15底部与加氢反应器16的底部通过管线22直接连通，在混氢器15中高效混合均匀后形成的含饱和溶解氢的重整生成油，由管线22进入加氢反应器16的底部，由下而上经过加氢反应器16，进行加氢脱烯烃反应，反应产物由加氢反应器16顶部排出，再由管线17进入气液分离器18。
42.下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
43.对比例1
44.采用现有方法对重整生成油进行加氢脱烯烃
45.将氢气和重整生成油直接混合后通入管式加氢反应器进行重整生成油加氢脱烯烃反应。加氢反应器装填的催化剂床层的高/径比为12.7，所述重整生成油的芳烃含量为83质量％(芳烃以btx计)，溴指数为4100mgbr/100g，所用的加氢脱烯烃催化剂(中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产，牌号torh-1)的载体为γ-al2o3，以γ-al2o3载体为基准计算，含0.09质量％的pt，0.23质量％的pd，0.82质量％的氯，0.12质量％的硫。
46.所述重整生成油的加氢反应条件：温度150℃，压力1.7mpa，进料质量空速为10h-1
，氢/油体积比为5：1(不包括溶解氢，下同)。加氢反应后得到的脱烯烃重整生成油中芳烃含量为82.5质量％，溴指数为230mgbr/100g油，烯烃脱除率为94.4质量％，芳烃损失率为0.6质量％。
47.对比例2
48.采用对比例1的方法对重整生成油进行加氢脱烯烃，不同的是将氢气与重整生成油在静态混合器中混合，然后通入管式加氢反应器。静态混合器中的压力为1.8mpa，温度为150℃，氢/油体积比为5：1。加氢反应后得到的脱烯烃重整生成油中芳烃含量为82.7质
量％，溴指数为140mgbr/100g油，烯烃脱除率为96.6质量％，芳烃损失率为0.4质量％。
49.对比例3
50.按cn103666544b实施例1的方法对重整生成油进行加氢脱烯烃。
51.将氢气与重整生成油在陶瓷膜管混氢器中混合后通入管式加氢反应器，陶瓷膜管混氢器中的压力为1.8mpa，温度为150℃，氢/油体积比为5：1。
52.加氢所用的重整生成油、加氢脱烯烃催化剂、加氢反应器及加氢反应条件均同对比例1，加氢反应后得到的脱烯烃重整生成油中芳烃含量为82.7质量％，溴指数为80mgbr/100g油，烯烃脱除率为98.0质量％，芳烃损失率为0.4质量％。
53.实例1
54.采用本发明图4所示的流程，对重整生成油进行选择性加氢脱烯烃。
55.混氢器与加氢反应器通过法兰连接，共用一个筒体，混氢器与加氢反应器的体积比为0.2：1。混氢器内顶部设置排管式喷淋液体分布器1，所述喷淋液体分布器的支管4与进液主管2轴向垂直，支管数量为8个，每个支管上设6个喷淋头，直径为1.5mm，相邻支管间的间距为200mm，喷淋头呈长方形排列。底部设置氢气分布器6，其环管式氢气入口管8上设置均匀分布的7个气体分布管7，每个气体分布管7上设有向上的排气孔5，排气孔孔径约为1.2mm。
56.重整生成油由从混氢器15顶部的管线21进入顶部筒体内的液体喷淋分布器的进液主管，再从与进液主管相连的支管4上的喷淋头3喷出，与由筒体底部氢气入口管14进入的，经氢气分布器排气孔5排出的氢气流逆流接触混合，然后进入加氢反应器反应。液体喷淋分布器喷淋头喷出的液滴大小约为1.5mm，每小时喷淋密度为90m3/(m2˙
h)。
57.混氢器压力为1.8mpa，温度为150℃，氢/油体积比为5：1，保持混氢器内液位高度为混氢器高度的15％。加氢所用的重整生成油、加氢脱烯烃催化剂、加氢反应器及加氢反应条件均同对比例1，加氢反应后得到的脱烯烃重整生成油中芳烃含量为82.9质量％，溴指数为20mgbr/100g油，烯烃脱除率为99.5质量％，芳烃损失率为0.1质量％。
58.实例2
59.按实例1的方法，对重整生成油进行选择性加氢脱烯烃，不同的是采用图5所示的流程，混氢器和加氢反应器分别采用单独的反应器，并通过底部管线连接，混氢器直径为加氢反应器直径的0.6倍，混氢器与加氢反应器的体积比为0.2：1。重整生成油在混氢器中与氢气流逆流接触混合后，进入加氢反应器底部，再从顶部排出进入气液分离器。重整生成油经加氢反应后得到的脱烯烃重整生成油中芳烃含量为82.9质量％，溴指数为30mgbr/100g油，烯烃脱除率为99.3质量％，芳烃损失率为0.1质量％。