一种用于脱除高炉煤气中羰基硫的复合型溶剂及其应用的制作方法

1.本发明属于高炉煤气脱硫技术领域，具体涉及一种用于脱除高炉煤气中羰基硫的复合型溶剂及其应用。


背景技术：

2.高炉煤气是钢铁企业在炼铁过程中副产的含有一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气的低热值可燃气体，其产量大，用途广泛，可作为高炉热风炉、轧钢加热炉以及钢厂自备电锅炉的燃料。未经净化的高炉煤气还含有大量的粉尘及硫化物，其硫化物主要分为有机硫和无机硫两类，有机硫占比高于无机硫，约为70-85％。有机硫主要成分有羰基硫(cos)、二硫化碳(cs2)、硫醚、硫醇等，其中cos占总硫量为60-85％左右；无机硫主要成分以硫化氢为主，还包括少量的二氧化硫等。未经处理燃烧后的高炉煤气，烟气中二氧化硫排放超标，通常其排放的烟气中so2含量大于50mg/nm3，有时甚至高达200mg/nm3以上。
3.目前钢铁企业对高炉煤气脱硫基本采用末端处理，即将高炉煤气经过除尘净化和trt发电后送到热风炉、加热炉等后续装置，经燃烧后有机硫转变成无机硫(so2)再进行脱硫处理，也叫做后脱硫工艺。然而末端处理后的硫含量的达不到国家最新超净排放要求(低于50mg/nm3，部分地区要求低于35mg/nm3，最新环保政策要求到2025年底钢铁行业需全部达到低于35mg/nm3)。目前末端治理的主要技术有sds、循环流化床半干法、活性炭法等，其需要在多点设置脱硫设施(热风炉、加热炉、燃气锅炉等)，不仅占地面积大，设备维护点多，并且由于在末端脱硫，高炉煤气含有的h2s对trt设施和输送管道腐蚀严重，还会缩短发电机的使用寿命，前期投资费用以及后期维护费用都比较高。
4.所以需要在高炉煤气燃烧前，直接脱除高炉气中的硫化物，脱除硫后，再进行燃烧，这样燃烧后的烟气中二氧化硫的含量就能达到国家超低排放要求，不需要再进行后脱硫工艺，该方法称为前脱硫工艺，也称之为源头治理。前脱硫工艺简单，占地较小，运行成本较低，没有难处理的副产物，经过净化后的煤气直接供给下游各生产单位作为能源燃烧后可直接达到国家超低排放要求直接排放，无固废产生，煤气管道因腐蚀减少可增加使用寿命，经济效益和社会效益大幅提高，脱硫成本大大降低。
5.高炉煤气中的硫主要是cos，高炉煤气脱硫主要以脱除cos为主。由于羰基硫的性质稳定，在高炉煤气无氧环境中难于与其他化合物直接发生化学反应，既不易解离，也不易液化，将其脱除较难。
6.目前应用于气体脱硫的技术有很多，最常见的是将酸性气流与有机溶剂(或有机溶剂的水溶液)在气体净化装置中接触。总的来说，大致有两种不同的气体净化溶剂。
7.第一种是物理溶剂，靠的是物理吸收。典型的物理溶剂有环丁砜及其衍生物、直链酰胺、吡咯烷酮、甲醇以及聚乙烯醇二烷基醚的混合物。
8.第二种是化学溶剂，是通过化学反应，使酸性气体生成易除去的化合物。举例来说，工业上最常用的化学溶剂是醇胺，因为生成的盐容易分解或者容易被蒸汽气提，胺因此可以循环使用。从气流中除去酸性成分比较好的胺有一乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)、三乙
醇胺(tea)、二异丙醇胺(dipa)，胺基乙氧基乙醇(aee)、甲基二乙醇胺(mdea)以及添加了各种活化剂的mdea。
9.通常，上述溶剂对脱除h2s和co2具有较高的效率，但对有机硫，尤其是羰基硫则存在许多困难。物理溶剂可以将有机硫脱除至很低的水平，但其再生处理很昂贵，不适合工业上大规模使用。化学溶剂中，各种醇胺对cos的水解率不高且水解过程非常缓慢，脱除率很低，而对硫醇类化合物仅依靠物理溶解来脱除硫醇，由于硫醇在醇胺水溶液中的水解度很小，因此对有机硫的脱除效果极差。在胺法处理之后，往往还要采用催化水解或碱洗、催化氧化脱硫醇，再经固定床干法精脱硫，造成脱硫总体步骤繁多、总流程冗长，因而设备多、投资大、总消耗指标高。
10.因此，为了能在前端脱除高炉煤气中羰基硫，本发明提供了一种复合型溶剂，可以高效和深度脱除高炉煤气中羰基硫，不需要再增加额外的设备，并且该复合型溶剂可以循环使用，经济效益高。


技术实现要素：

11.针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于脱除高炉煤气中羰基硫的复合型溶剂，该复合型溶剂可有效促进醇胺化合物脱有机硫的反应，尤其是促进醇胺化合物对羰基硫的脱除，其对羰基硫的脱除率可高达90％以上。
12.本发明的一方面提供了一种用于脱除高炉煤气中羰基硫的复合型溶剂，包括89～98.9wt％的有机醇胺化合物，0.1～1wt％的稳定剂，0.5～5wt％的活化剂和0.5～5wt％的加速剂，该有机醇胺化合物包括伯醇胺化合物和叔醇胺化合物。
13.进一步地，伯醇胺化合物的碳原子数为3-8，叔醇胺化合物的碳原子数为3-6。
14.进一步地，伯醇胺化合物为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)和/或2-氨基-1,3-丁二醇，伯醇胺化合物在有机醇胺化合物中占比为10-30wt％。
15.进一步地，叔醇胺化合物为甲基二乙醇胺(mdea)，叔醇胺化合物在有机醇胺化合物中占比为70-90wt％。
16.优选地，伯醇胺化合物在有机醇胺化合物中占比为15-25wt％，叔醇胺化合物在有机醇胺化合物中占比为75-85wt％。
17.进一步优选地，伯醇胺化合物在有机醇胺化合物中占比为20wt％，叔醇胺化合物在有机醇胺化合物中占比为80wt％。
18.优选地，稳定剂为聚醚多元醇和/或聚乙二醇烷基醚。
19.优选地，聚醚多元醇为聚氧化乙烯丙二醇醚，聚氧化乙烯丙三醇醚，氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚，聚醚多元醇的分子量为800～4000。
20.优选地，聚乙二醇烷基醚中烷基的碳原子数为10-16，聚乙二醇烷基醚的分子量为400～4000。
21.进一步优选地，聚乙二醇烷基醚中烷基的碳原子数为12。
22.优选地，活化剂为甲酰基吗啉及其衍生物。
23.进一步优选地，活化剂为n-甲酰基吗啉。
24.优选地，加速剂为羟乙基哌嗪。
25.优选地，复合型溶剂的ph为11-12。
26.本发明的另一方面提供了上述复合型溶剂在脱除高炉煤气羰基硫中的应用，该复合型溶剂使用时加水将浓度稀释至30-50wt％使用。
27.优选地，复合型溶剂使用时加水将浓度稀释至40wt％使用。
28.进一步地，复合型溶剂在高炉煤气脱除氯化氢后使用，高炉煤气中的氯化氢含量低于5mg/m3。
29.进一步地，复合型溶剂在高炉煤气前脱硫工艺中使用。
30.进一步地，高炉煤气与复合型溶剂的体积气液比为400-600。
31.进一步优选地，高炉煤气与复合型溶剂的体积气液比为500。
32.进一步地，高炉煤气的温度不高于40℃，压强为10-20kpa。
33.本发明所提供的复合型溶剂脱除高炉煤气中的羰基硫的原理为：用水稀释后的复合型溶剂在脱硫塔内与高炉煤气进行气液的逆向接触，由于加速剂的存在，可以加速气相向液相的传质过程，使得气体中的羰基硫加速扩散至液相中；复合型溶剂中的醇胺化合物可物理溶解部分羰基硫，再在活化剂的作用下使得羰基硫与醇胺化合物快速发生水解反应生成硫化氢和二氧化碳，硫化氢和二氧化碳则在脱硫塔内进一步与醇胺化合物反应生成胺盐，从而高效脱除高炉煤气中的羰基硫。
34.羰基硫与醇胺化合物发生反应的机理为：
[0035][0036]
即总反应为：cos+h2o＝h2s+co2[0037]
其中r1，r2，r3中的至少一个含有羟基基团。
[0038]
硫化氢和醇胺化合物反应生成胺盐的机理为：
[0039][0040]
二氧化碳和醇胺化合物反应生成胺盐的机理为：
[0041]
[0042][0043]
上述硫化氢和二氧化碳与醇胺化合物反应生成胺盐的反应均为可逆反应，在低温条件下反应向右进行，加热后反应则向左进行。
[0044]
在脱硫塔内吸收了硫化物的溶液称为富液，富液进入再生塔后通过加热再生得到贫液和酸性气体，再生后的贫液再进入脱硫塔进行循环使用，从而可以有效循环利用该复合型溶剂，降低运行成本。
[0045]
本发明的有益效果为：
[0046]
1.本发明提供的复合型溶剂可以有效脱除高炉煤气中有机硫(羰基硫)，脱除率可高达90％及以上，同时对无机硫(硫化氢)也有很好的选择吸收性，并且该复合型溶剂可循环使用，无二次污染物排放，大大降低了运行成本，经济效益高；
[0047]
2.该复合型溶剂脱除羰基硫的效率高，羰基硫与该复合型溶剂接触后发生的水解反应极快，气液接触15-30秒后，即可有效脱除高炉煤气中90％以上的羰基硫，生成总硫含量低于国家超低排放标准的净煤气，直接从设备出口出供给下游各生产单位；
[0048]
3.该复合型溶剂可在常温(不高于40℃)超低压(10-20kpa)下使用，对设备要求较低，可以广泛应用到高炉煤气前脱硫工艺中，从源头降低硫的排放含量。
具体实施方式
[0049]
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
[0050]
在一试验装置上用具体的复合型溶剂对脱硫性能进行测试。在高炉煤气进入脱硫塔前，已对高炉煤气进行脱hcl处理，确保高炉煤气中hcl的含量低于5mg/m3。试验中先在脱硫塔高炉煤气进口处(即原料气)测得cos和h2s的含量，气液接触15-30秒后再在脱硫塔高炉煤气出口处(即净化气)测得cos和h2s的含量。每个试验条件测量三次取其平均值。具体试验条件如下：
[0051]
实施例1：
[0052]
母液：2-氨基-2-甲基-1-丙醇9.9wt％,甲基二乙醇胺89wt％，聚乙二醇十二烷基醚(分子量400)0.1wt％，n-甲酰基吗啉0.5wt％，羟乙基哌嗪0.5wt％。加水将母液浓度稀释至30wt％后加入脱硫塔，控制气液比为400(v/v)，温度为40℃，气压为10kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0053]
实施例2：
[0054]
母液：2-氨基-2-甲基-1-丙醇9.9wt％,甲基二乙醇胺89wt％，聚乙二醇十二烷基醚(分子量400)0.1wt％，n-甲酰基吗啉0.5wt％，羟乙基哌嗪0.5wt％。加水将母液浓度稀释至30wt％后加入脱硫塔，控制气液比为500(v/v)，温度为40℃，气压为10kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0055]
实施例3：
[0056]
母液：2-氨基-2-甲基-1-丙醇9.9wt％,甲基二乙醇胺89wt％，聚乙二醇十二烷基醚(分子量400)0.1wt％，n-甲酰基吗啉0.5wt％，羟乙基哌嗪0.5wt％。加水将母液浓度稀释
至30wt％后加入脱硫塔，控制气液比为600(v/v)，温度为40℃，气压为10kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0057]
实施例4：
[0058]
母液：2-氨基-2-甲基-1-丙醇9.9wt％,甲基二乙醇胺89wt％，聚乙二醇十二烷基醚(分子量800)0.1wt％，n-甲酰基吗啉0.5wt％，羟乙基哌嗪0.5wt％。加水将母液浓度稀释至40wt％后加入脱硫塔，控制气液比为500(v/v)，温度为40℃，气压为10kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0059]
实施例5：
[0060]
母液：2-氨基-2-甲基-1-丙醇9.9wt％,甲基二乙醇胺89wt％，聚乙二醇十二烷基醚(分子量800)0.1wt％，n-甲酰基吗啉0.5wt％，羟乙基哌嗪0.5wt％。加水将母液浓度稀释至50wt％后加入脱硫塔，控制气液比为500(v/v)，温度为40℃，气压为10kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0061]
实施例6：
[0062]
母液：2-氨基-2-甲基-1-丙醇9.9wt％,甲基二乙醇胺89wt％，聚乙二醇十二烷基醚(分子量4000)0.1wt％，n-甲酰基吗啉0.5wt％，羟乙基哌嗪0.5wt％。加水将母液浓度稀释至40wt％后加入脱硫塔，控制气液比为500(v/v)，温度为40℃，气压为10kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0063]
实施例7：
[0064]
母液：2-氨基-2-甲基-1-丙醇19.5wt％,甲基二乙醇胺78wt％，聚氧化乙烯丙三醇醚(分子量800)0.5wt％，n-甲酰基吗啉1wt％，羟乙基哌嗪1wt％。加水将母液浓度稀释至40wt％后加入脱硫塔，控制气液比为500(v/v)，温度为40℃，气压为10kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0065]
实施例8：
[0066]
母液：2-氨基-2-甲基-1-丙醇23.2wt％,甲基二乙醇胺69.8wt％，聚氧化乙烯丙三醇醚(分子量800)1wt％，n-甲酰基吗啉3wt％，羟乙基哌嗪3wt％。加水将母液浓度稀释至40wt％后加入脱硫塔，控制气液比为500(v/v)，温度为40℃，气压为10kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0067]
实施例9：
[0068]
母液：2-氨基-2-甲基-1-丙醇26.7wt％,甲基二乙醇胺62.3wt％，聚氧化乙烯丙三醇醚(分子量800)1wt％，n-甲酰基吗啉5wt％，羟乙基哌嗪5wt％。加水将母液浓度稀释至40wt％后加入脱硫塔，控制气液比为500(v/v)，温度为40℃，气压为10kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0069]
实施例10：
[0070]
母液：2-氨基-1,3-丁二醇9.9wt％,甲基二乙醇胺89wt％，聚氧化丙烯丙三醇醚(分子量2000)0.1wt％，甲酰基吗啉0.5wt％，羟乙基哌嗪0.5wt％。加水将母液浓度稀释至40wt％后加入脱硫塔，控制气液比为500(v/v)，温度为30℃，气压为20kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0071]
实施例11：
[0072]
母液：2-氨基-1,3-丁二醇26.7wt％,甲基二乙醇胺62.3wt％，聚氧化丙烯丙三醇
醚(分子量2000)1wt％，甲酰基吗啉5wt％，羟乙基哌嗪5wt％。加水将母液浓度稀释至40wt％后加入脱硫塔，控制气液比为500(v/v)，温度为30℃，气压为20kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0073]
实施例12：
[0074]
母液：2-氨基-1,3-丁二醇9.9wt％，甲基二乙醇胺89wt％，聚氧化丙烯丙三醇醚(分子量4000)0.1wt％，甲酰基吗啉0.5wt％，羟乙基哌嗪0.5wt％。加水将母液浓度稀释至40wt％后加入脱硫塔，控制气液比为500(v/v)，温度为30℃，气压为20kpa。试验测得的数据如表1所示。
[0075]
表1：原料气和净化气中cos和h2s含量及其脱除率
[0076][0077]
通过表1中的数据可知，本技术提供的复合型溶剂对高炉煤气中羰基硫的脱除率很高，在绝大部分情况下均能达到90％以上，同时对硫化氢的脱除率也可达到70％以上，净化后的煤气总硫含量低于国家超低排放标准(35mg/nm3)，可直接从设备出口出供给下游各生产单位，无需再进行二次处理。
[0078]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。