黏度指数改进剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及石油化工技术领域，特别是涉及一种黏度指数改进剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.热氧化安定性是指石油产品抵抗氧和热的作用而保持其性质不发生永久性变化的性能，热氧化安定性是润滑油的使用性能指标之一。润滑油的氧化过程是一系列自由基反应过程，其主要过程为：在高温和氧气作用下润滑油分子产生自由基，自由基再与氧气或其它润滑油分子反应生成过氧化物，进而通过自由基的链支化反应生成复杂的极性大分子物质，产生的不良影响主要包括：(1)润滑油的黏度增长，导致流动性变差，润滑不良；(2)产生酸性物质，长久积累对机械器件产生腐蚀；(3)极性大分子物质聚集并以油泥、积炭、漆膜等各种沉积物的形式沉积并附着在器件表面，导致润滑油难以接触到实际需要润滑的部件。这些不良影响最终都会导致油品的使用里程缩短，进而影响变速箱使用寿命。
3.传统技术中通过加入黏度指数改进剂以改善润滑油、氧化安定性和抗剪切性能。例如，通过加入黏度指数改进剂，控制油品氧化带来的黏度增长。然而，传统的黏度指数改进剂聚焦于控制润滑油氧化带来的黏度增长，鲜少涉及如何控制润滑油氧化过程中产生的极性大分子物质的沉积问题。而相比于润滑油氧化带来的黏度增长的问题，润滑油氧化过程中产生的沉积物的积累所带来的负面影响更加严重，严重情况下会堵塞局部油路，造成局部润滑不良，导致密封系统失效。
4.因此，除了减缓润滑油氧化带来的油品黏度增长外，如何控制润滑油氧化过程中产生的极性大分子物质的沉积也变得至关重要，传统技术仍有待改进。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种黏度指数改进剂及其制备方法与应用。该黏度指数改进剂能提高润油的热氧化安定性，能减缓润滑油氧化带来的油品黏度增长及氧化过程中产生的极性大分子物质的沉积。
6.本发明的一个方面，提供一种黏度指数改进剂，所述黏度指数改进剂包括丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物的单体包括式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物；
[0007][0008]
其中，r1和r2分别独立地选自碳原子数为1～20的链状烷烃基；
[0009]
x1选自酯基或酰胺基，x2选自无或nr3r4，r3和r4分别独立地选自h或碳原子数为1～10的链状烷烃基；且所述式(ⅱ)所示的含氮化合物中至少含有一个n原子；
[0010]
y1和y2分别独立地选自h或甲基；
[0011]
在制备所述丙烯酸酯共聚物时，以所述式(i)所示的丙烯酸酯化合物和所述式(ⅱ)所示的含氮化合物的总质量为基准，所述式(ⅱ)所示的含氮化合物的质量百分数为0.1％～20％。
[0012]
在其中一些实施例中，以所述式(i)所示的丙烯酸酯化合物和所述式(ⅱ)所示的含氮化合物的总质量为基准，所述式(ⅱ)所示的含氮化合物的质量百分数为0.8％～1.6％。
[0013]
在其中一些实施例中，所述单体包括至少两种不同的式(i)所示的丙烯酸酯化合物，其中至少有一种式(i)所示的丙烯酸酯化合物中的r1选自碳原子数为1～4的链状烷烃基，至少有一种式(i)所示的丙烯酸酯化合物中的r1选自碳原子数为12～20的链状烷烃基。
[0014]
在其中一些实施例中，以所述式(i)所示的丙烯酸酯化合物的总质量为基准，r1选自碳原子数为12～20的链状烷烃基的式(i)所示的丙烯酸酯化合物的质量百分数为50％～65％
[0015]
在其中一些实施例中，x2选自nr3r4，和/或
[0016]
r3和r4分别独立地选自碳原子数为1～5的链状烷烃基。
[0017]
在其中一些实施例中，所述式(ⅱ)所示的含氮化合物选自式(
ⅱ‑
1)和式(
ⅱ‑
2)中的任意一种：
[0018][0019]
在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量为10000～20000。
[0020]
本发明的另一方面，提供一种黏度指数改进剂的制备方法，包括如下步骤：
[0021]
提供单体，所述单体包括式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物；
[0022][0023]
其中，r1和r2分别独立地选自碳原子数为1～20的链状烷烃基；
[0024]
x1选自酯基或酰胺基，x2选自无或nr3r4，r3和r4分别独立地选自h或碳原子数为1～10的链状烷烃基；且所述含氮化合物中至少含有一个n原子；
[0025]
y1和y2分别独立地选自h或甲基；
[0026]
以所述式(i)所示的丙烯酸酯化合物和所述式(ⅱ)所示的含氮化合物的总质量为基准，所述式(ⅱ)所示的含氮化合物的质量百分数为0.1％～20％；
[0027]
将单体进行聚合反应，得到黏度指数改进剂。
[0028]
本发明还提供一种润滑油，所述润滑油包括基础油和添加在所述基础油中的如上所述的黏度指数改进剂。
[0029]
在其中一些实施例中，以所述润滑油的总质量为基准，所述黏度指数改进剂的质量百分数为10％～40％。
[0030]
上述黏度指数改进剂包括丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯共聚物的单体包括特定配比的式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物。其中，含氮化合物可以在黏度指数改进剂中引入含氮的功能性基团，该功能基团具有较高的极性，通过这些含氮的功能性基团可以与润滑油氧化过程中形成的极性氧化物结合，防止极性氧化物进一步沉积，从而达到减缓润滑油氧化过程中产生的极性大分子物质的沉积的作用。且，若式(ⅱ)所示的含氮化合物的含量过少，得到的丙烯酸酯共聚物中含氮的功能性基团有限，无法对润滑油的抗沉积性能产生积极作用；且由于式(ⅱ)所示的含氮化合物的极性大，一般高于式(i)所示的丙烯酸酯化合物，当式(ⅱ)所示的含氮化合物的用量过多时，所得到的丙烯酸酯共聚物在油中的溶解性会受到影响，进而影响其黏度控制作用。因此，通过控制式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物的特定的配比，使黏度指数改进剂能提高润油的热氧化安定性，能同时减缓润滑油氧化带来的油品黏度增长及氧化过程中产生的极性大分子物质的沉积。
具体实施方式
[0031]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。具体实施例中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0032]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相
关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0033]
术语“链状烷烃”碳原子均以单键相结合、且碳原子间不闭合成环，包括直链烷烃和支链烷烃；术语“链状烷烃基”即为链状烷烃化合物中的碳原子去掉1个氢原子后剩余的基团，包括直链烷烃基和支链烷烃基。
[0034]
术语“碳原子数为1～20的链状烷烃基”或“碳原子数为1～10的链状烷烃基”，是指链状烷烃基中含有的碳原子的个数。例如，“碳原子数为1～20的链状烷烃基”是指包含1～20个碳原子的链状烷烃基，非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
[0035]
传统的黏度指数改进剂聚焦于控制润滑油氧化带来的黏度增长，鲜少涉及如何控制润滑油氧化过程中产生的极性大分子物质的沉积问题。而相比于润滑油氧化带来的黏度增长的问题，润滑油氧化过程中产生的沉积物的积累所带来的负面影响更加严重，严重情况下会堵塞局部油路，造成局部润滑不良，导致密封系统失效。
[0036]
本发明的技术人员在经过大量实验探究后发现：本发明中式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物作为单体聚合得到的黏度指数改进剂能提高润油的热氧化安定性。本发明的技术人员理论推测可能原因是：含氮化合物可以在黏度指数改进剂中引入含氮的功能性基团，该功能基团具有较高的极性，通过这些含氮的功能性基团可以与同是高极性的润滑油氧化过程中形成的极性氧化物结合，防止极性氧化物进一步沉积，从而达到减缓润滑油氧化过程中产生的极性大分子物质的沉积的作用。本发明的技术人员通过进一步的实验探究，获得了本发明中的黏度指数改进剂。
[0037]
具体技术方案如下。
[0038]
本发明一实施方式提供了一种黏度指数改进剂，该黏度指数改进剂包括丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯共聚物的单体包括式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物；
[0039]
[0040]
其中，r1和r2分别独立地选自碳原子数为1～20的链状烷烃基；
[0041]
x1选自酯基或酰胺基，x2选自无或nr3r4，r3和r4分别独立地选自h或碳原子数为1～10的链状烷烃基；且式(ⅱ)所示的含氮化合物中至少含有一个n原子；
[0042]
y1和y2分别独立地选自h或甲基；
[0043]
在制备所述丙烯酸酯共聚物时，以式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物的总质量为基准，式(ⅱ)所示的含氮化合物的质量百分数为0.1％～20％。
[0044]
上述黏度指数改进剂包括丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯共聚物的单体包括特定配比的式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物。其中，含氮化合物可以在黏度指数改进剂中引入含氮的功能性基团，该功能基团具有较高的极性，通过这些含氮的功能性基团可以与润滑油氧化过程中形成的极性氧化物结合，防止极性氧化物进一步沉积，从而达到减缓润滑油氧化过程中产生的极性大分子物质的沉积的作用。且，若式(ⅱ)所示的含氮化合物的含量过少，得到的丙烯酸酯共聚物中含氮的功能性基团有限，无法对润滑油的抗沉积性能产生积极作用；且由于式(ⅱ)所示的含氮化合物的极性大，一般高于式(i)所示的丙烯酸酯化合物，当式(ⅱ)所示的含氮化合物的用量过多时，所得到的丙烯酸酯共聚物在油中的溶解性会受到影响，进而影响其黏度控制作用。因此，通过控制式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物的特定的配比，使黏度指数改进剂能提高润油的热氧化安定性，能同时减缓润滑油氧化带来的油品黏度增长及氧化过程中产生的极性大分子物质的沉积。
[0045]
进一步地，当黏丙烯酸酯共聚物中的式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物中的链状烷烃基的长度较低，即链状烷烃基的碳原子数较少时，其分子内含氮的功能基团所占的质量分数比较高，此时式(ⅱ)所示的含氮化合物的质量百分数可以保持在较低的百分数范围。而当黏度指数改进剂中的式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物中的链状烷烃基的长度较高，即链状烷烃基的碳原子数较多时，黏度指数改进剂分子的非极性相应提高，有利于保持所获得的丙烯酸酯共聚物在油中的溶解性，反映为成品润滑油较高的黏度指数和较好的低温特性上；此时式(ⅱ)所示的含氮化合物的质量百分数保持在较高的百分数范围。
[0046]
优选地，以所述式(i)所示的丙烯酸酯化合物和所述式(ⅱ)所示的含氮化合物的总质量为基准，所述式(ⅱ)所示的含氮化合物的质量百分数为0.8％～1.6％。
[0047]
在其中一些实施例中，上述单体包括至少两种不同的式(i)所示的丙烯酸酯化合物，其中至少有一种式(i)所示的丙烯酸酯化合物中的r1选自碳原子数为1～4的链状烷烃基，至少有一种式(i)所示的丙烯酸酯化合物中的r1选自碳原子数为12～20的链状烷烃基。
[0048]
进一步地，以式(i)所示的丙烯酸酯化合物的总质量为基准，r1选自碳原子数为12～20的链状烷烃基的式(i)所示的丙烯酸酯化合物的质量百分数为50％～65％。
[0049]
如此，黏度指数改进剂与基础油极性更相配，能得到较好的溶解性的黏度指数改进剂。
[0050]
在其中一些实施例中，x2选自nr3r4。
[0051]
进一步地，r3和r4分别独立地选自碳原子数为1～5的链状烷烃基。
[0052]
在其中一些实施例中，r3和r4相同地选自碳原子数为1～5的链状烷烃基。具体地，r3和r4均为甲基。
[0053]
在其中一些实施例中，式(ⅱ)所示的含氮化合物选自式(
ⅱ‑
1)和式(
ⅱ‑
2)中的任意一种：
[0054][0055]
此处对上述式(ⅱ)所示的含氮化合物进行举例，包括但不限于：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基戊酯、丙烯酸二乙氨基戊酯、甲基丙烯酸二丁氨基十六烷酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基戊基甲基丙烯酰胺、二甲氨基戊基丙烯酰胺、二乙氨基戊基甲基丙烯酰胺、二乙氨基戊基丙烯酰胺、二甲氨基十六万烷基甲基丙烯酰胺。
[0056]
此处对式(i)所示的丙烯酸酯化合物进行举例，包括但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十八烷基酯。
[0057]
在其中一些实施例中，上述丙烯酸酯共聚物的重均分子量为10000～20000g/mol。
[0058]
在其中一些实施例中，上述黏度指数改进剂还包括稀释剂，稀释剂的用量为2％
[0059]
本发明一实施方式提供了一种黏度指数改进剂的制备方法，包括如下步骤s100～s200。
[0060]
步骤s100、提供单体，单体包括式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物；
[0061][0062]
其中，r1和r2分别独立地选自碳原子数为1～20的链状烷烃基；
[0063]
x1选自酯基或酰胺基，x2选自无或nr3r4，r3和r4分别独立地选自h或碳原子数为1～10的链状烷烃基；且所述含氮化合物中至少含有一个n原子；
[0064]
y1和y2分别独立地选自h或甲基；
[0065]
以式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物的总质量为基准，所述式(ⅱ)所示的含氮化合物的质量百分数为0.1％～20％。
[0066]
优选地，以式(i)所示的丙烯酸酯化合物和式(ⅱ)所示的含氮化合物的总质量为基准，式(ⅱ)所示的含氮化合物的质量百分数为0.8％～1.6％。
[0067]
步骤s200、将单体进行聚合反应，得到黏度指数改进剂。
[0068]
在其中一些实施例中，上述聚合反应为无规共聚或嵌段共聚。
[0069]
进一步地，本发明实施方式提供一种润滑油，润滑油包括基础油和添加在基础油中的如上所述的黏度指数改进剂。
[0070]
该润滑油热氧化安定性好，在使用过程中，能控制氧化带来的油品黏度增长及氧化过程中产生的极性大分子物质的沉积。
[0071]
可理解，润滑油品包括机油、齿轮油或润滑脂等油品，根据其实际用途而定。
[0072]
在其中一些实施例中，以润滑油的总质量为基准，黏度指数改进剂的质量百分数为10％～40％。
[0073]
在其中一些实施例中，上述润滑油还包括助剂。
[0074]
助剂的种类包括但不限于：极压抗磨剂、金属腐蚀抑制剂、抗氧剂、清净剂、分散剂、降凝剂、抗泡剂。
[0075]
具体地，上述极压抗磨剂为硫代磷酸酯胺盐、金属腐蚀抑制剂为n，n'-二亚水杨-1，2丙二胺或苯三唑脂肪胺衍生物、抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、清净剂为石油磺酸镁或环烷酸钙、分散剂为丁二酰亚胺、降凝剂为聚α-烯烃或聚甲基丙烯酸酯ks300、抗泡剂为二甲基硅或甲苯基硅油。
[0076]
在其中一些实施例中，以润滑油的总质量为基准，助剂的质量百分数为3％～15％。
[0077]
在其中一些实施例中，以润滑油的总质量为基准，基础油的质量百分数为45％～87％。
[0078]
需要说明的是，本发明中对基础油的种类没有特别的要求，可以是本领域内常用的基础油，包括基础油一类、基础油二类、基础油三类和四类基础油中的至少一种。
[0079]
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
[0080]
以下为具体实施例。
[0081]
具体实施例
[0082]
实施例1
[0083]
(1)按按质量分数计，润滑油由以下成分组成：
[0084]
85.3％基础油：500n二类基础油；10.5％黏度指数改进剂；余量助剂：包括2％极压抗磨剂硫代磷酸酯胺盐、0.5％金属腐蚀抑制剂苯三唑脂肪胺衍生物、0.8％抗氧剂2，6-二特丁基苯酚、0.2％清净剂环烷酸钙、0.2％分散剂丁二酰亚胺、0.25％降凝剂为聚甲基丙烯酸酯ks 300和0.25％抗泡剂甲苯基硅油。
[0085]
其中，黏度指数改进剂的制备过程如下：
[0086]
1、分别取甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，按质量比为80：10：10混合，并加入溶剂四氢呋喃，得到混合单体，其中溶剂四氢呋喃占混合
单体总质量的2％。
[0087]
2、将三分之一的混合单体加入装配有机械搅拌器、冷凝器、热电偶、加料漏斗和氮气入口的圆底烧瓶中。圆底烧瓶加入化学品之前需用氮气吹扫。将反应混合物加热至100℃～110℃，引发聚合反应。监控反应物温度，当温度达到120℃时，开始将剩余混合单体在1h内经加料漏斗加入圆底烧瓶，同时使反应温度保持在110℃
±
10℃。添加完毕后，将混合物在110℃～120℃下搅拌反应1小时，然后向混合物中添加占混合物质量0.6wt％的引发剂过氧化二月桂基，并继续搅拌反应2小时，最后添加四氢呋喃稀释并搅拌均匀，得到黏度指数改进剂。经测试，黏度指数改进剂的重均分子量为分布在5000到1500000。
[0088]
(2)对步骤(1)提供的润滑油进行性能测试:
[0089]
1、参考sh/t 0755-2005《手动变速箱油和后桥用油的热氧化安定性评定法(l-60-1法)》，对本实施例中润滑油进行热氧化安定性试验，包括运动黏度增长率测试、戊烷不溶物检测、甲苯不溶物检测、漆膜/积炭检测和油泥检测。
[0090]
实施例2
[0091]
实施例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：黏度指数改进剂的制备过程中：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，按质量比为90：5：5混合。
[0092]
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
[0093]
实施例3
[0094]
实施例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：黏度指数改进剂的制备过程中：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，按质量比为70：10：20混合。
[0095]
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
[0096]
实施例4
[0097]
实施例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：黏度指数改进剂的制备过程中：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，按质量比为95：2.5：2.5混合。
[0098]
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
[0099]
实施例5
[0100]
实施例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：黏度指数改进剂的制备过程中：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，按质量比为99.5：0.25：0.25混合。
[0101]
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
[0102]
实施例6
[0103]
实施例6与实施例1基本相同，不同之处仅在于：黏度指数改进剂的制备过程中：将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯替换成等质量的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。
[0104]
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
[0105]
实施例7
[0106]
实施例7与实施例1基本相同，不同之处仅在于：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，按质量比为40：55：5。
[0107]
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
[0108]
对比例1
[0109]
市售油1：85w-90gl-5重负荷车辆齿轮油。
[0110]
对比例2
[0111]
市售油2：80w-90gl-5重负荷车辆齿轮油。
[0112]
对比例3
[0113]
对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，按质量比为65：10：25。
[0114]
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
[0115]
对比例4
[0116]
对比例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，按质量比为90：10。
[0117]
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
[0118]
表1
[0119][0120]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0121]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。