可纺中间相沥青的连续制备方法与流程

本发明涉及一种可纺中间相沥青的连续制备方法。

背景技术：

1、中间相沥青是由石油沥青等有机化合物在进行热处理时，由于分子间发生不断地断键、脱氢、缩聚等一系列反应，而形成的具有一定数量中间相含量的向列型液晶。由于中间相沥青分子内部具有规则取向，高温处理易石墨化，属于典型的易石墨化碳；同时又因其具有典型的各向异性、可纺性等优点，被作为多种高端碳材料的前驱体，如中间相沥青基碳纤维、针状焦、中间相炭微球、泡沫炭等。

2、cn 111575053a公开了一种体积排阻分离-热缩聚制备中间相沥青的方法及其应用，通过将重质油经体积排阻色谱分离得到相对分子质量分布较窄的改性原料，然后在360-480℃、0-10mpa、恒温1-15h条件下得到软化点在170-350℃的中间相沥青。

3、cn 107603671a公开了一种基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法，通过煤焦油预处理、煤焦油加氢脱沥青、重质组分与交联剂混合热缩聚制备中间相沥青，可根据需要灵活调整中间相沥青的生产难度，提高中低温煤焦油的高附加值和经济性。

4、cn 108219813a公开了一种中间相沥青及其连续生产方法与系统，通过连续加热进料系统，将沥青熔体加入到多个串联沥青聚合反应系统中反应，可连续生产。

5、cn 110628449a公开了一种制备纺丝级合成中间相沥青的方法，通过在纯芳烃化合物中加入zrcl4催化剂进行两次热缩聚，制备中间相沥青。

6、cn 111718740a 公开了一种溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青，通过用弱供氢溶剂萃取脱除原料中的不溶物，再与强供氢溶剂协同加氢处理得到改性沥青，脱除轻组分即可得到中间相沥青。

7、现有中间相沥青、可纺中间相沥青的制备，通常会在制备过程中加入催化剂，或者进行溶剂萃取，一方面会存在催化剂难以脱除的问题，或者催化剂脱除不彻底会影响中间相沥青的可纺性的问题，另一方面采用溶剂萃取通常会导致工序较为复杂、生产成本也较高。另外，现有中间相沥青、可纺中间相沥青的制备过程通常为间歇操作，这大大影响了生产的连续性和生产效率。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明主要目的是提供一种可纺中间相沥青的连续制备方法及应用，所述中间相沥青的连续制备方法可以稳定长周期运转，而且得到的中间相沥青品质具有良好的流动性，中间相沥青含量高，可连续生产，制备出的碳纤维缺陷少，性能优良。

2、本发明提供一种可纺中间相沥青的连续制备方法，所述制备方法包括如下内容：

3、（1）原料油（优选精制原料油）先与第一热反应产物换热后，再经加热炉加热后进入第一热反应单元，反应后得到油气产物（气相）和第一热反应产物（液相）；

4、（2）第一热反应产物与原料油换热降温后进入精制净化单元，得到净化产物，所述净化产物中喹啉不溶物qi≤10wt%，优选qi≤8wt%，具体可以为1wt%、2 wt %、3 wt %、4 wt%、5 wt %、6 wt %、7 wt %，灰分含量≤50ppm，优选灰分含量≤40ppm，具体可以为5 ppm、10ppm、15 ppm、20 ppm、25 ppm、30 ppm、35 ppm；

5、（3）净化产物进入第二热反应单元，处理后得到油气产物和中间相沥青，油气产物与第一热反应单元生成油气进一步分馏后得到气体、汽油、柴油和循环油，中间相沥青进入纺丝机进行碳纤维的纺制。

6、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（1）中所述原料油（优选精制原料油）可以是对富芳烃重质油、催化油浆、煤焦油或乙烯焦油的一种或多种原料进行预处理得到。所述预处理可以是过滤、离心分离、沉降、减压蒸馏、超临界萃取、加氢、吸附、溶剂萃取等手段中的一种或多种组合。经过预处理后的精制原料油灰分≤0.1wt%，硫含量≤0.5wt%，甲苯不溶物≤1mol%，芳碳率≥60mol%，5%馏出温度在280-300℃，90%馏出温度在500-520℃。

7、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（1）中第一热反应产物的软化点范围为100-200℃，优选110-160℃。

8、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（1）中所述原料油（优选精制原料油）与第一热反应产物换热，再经加热炉加热，加热炉出口温度控制在450-520℃，优选460-500℃。

9、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（1）中所述原料油（优选精制原料油）在加热炉内加热，在加热炉管内停留时间为10-50s，优选15-40s。

10、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（1）中所述第一热反应单元为绝热式反应器，反应单元外部为保温层，保温层厚度100-400mm，优选150-300mm。

11、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（1）中所述第一热反应单元内部可不设置搅拌部件和填料。

12、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（1）中所述第一热反应单元，高径比为4-20，优选为5-15。

13、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（1）中所述原料油（优选精制原料油）经加热炉加热后从第一热反应单元的中上部进入反应器。

14、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（1）中所述第一热反应单元，反应压力为常压-5mpa，优选常压-2mpa；物料在反应器内的停留时间为6-48h，优选6-44h。

15、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（1）中所述第一热反应单元得到的油气产物进入分馏系统进行处理，分馏后得到气体、汽油、柴油和循环油。

16、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（2）中所述第一热反应产物第一热反应产物与原料油换热降温后，第一热反应产物温度为300-400℃，优选350-380℃。

17、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（2）中所述精制净化单元为吸附和/或过滤单元，所述吸附单元采用的吸附剂可以为工业装置上废弃的加氢催化剂中的一种或几种，优选废弃后再生的加氢精制催化剂，所述过滤单元采用筛网过滤，筛网可设置为多层，沿着物流方向筛网目数呈增加趋势，最后一个筛网的目数为1000以上。

18、本发明方法中，一个或多个实施例中采用的精制净化单元包括吸附和过滤单元，吸附和过滤单元可以设置在一个反应器内或者设置在不同的反应器内，优选设置在一个反应器内，沿着物流方向依次设置吸附和过滤单元。所述吸附单元采用的吸附剂为工业装置上废弃的加氢催化剂，优选废弃后再生的加氢精制催化剂，催化剂可以设置为一层或多层；所述过滤单元设置多层筛网，筛网目数为50目至1000目。

19、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（2）中所述精制净化单元，包含至少两个相同的精制净化器，始终保持一个精制净化器处于工作状态，一个精制净化器处于备用状态。

20、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（3）中所述第二热反应单元，为薄膜蒸发器、分子蒸馏、短程蒸馏的一种，优选薄膜蒸发器。

21、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（3）中所述第二热反应单元的操作条件为：薄膜厚度0.03-1mm，优选0.05-0.8mm，薄膜温度360-420℃，优选390-410℃，压力6pa-1atm（绝），优选7-100pa（绝），停留时间30-500s，优选90-300s，蒸发面积根据处理量确定。

22、上述可纺中间相沥青的连续制备方法中，步骤（3）中所述中间相沥青可直接进入纺丝机纺丝。

23、本发明还提供了上述方法制备得到的中间相沥青，所述中间相沥青的软化点220-300℃，中间相形态呈广域型光学结构。

24、本发明还提供了上述方法制备得到的中间相沥青在制备高性能碳材料中的应用，所述高性能碳材料包括中间相沥青基碳纤维、泡沫炭、针状焦等，优选地，所述高性能碳材料为针状焦或中间相沥青基碳纤维。

25、本发明还提供了一种中间相沥青基碳纤维的制备方法，将上述方法得到的中间相沥青经过缓冲罐后直接进入纺丝机进行熔融纺丝、而后经预氧化、炭化和石墨化处理得到中间相沥青基碳纤维。

26、与现有技术相比，本发明所述可纺中间相沥青的连续制备方法及应用，其有益效果体现在以下方面：

27、1、本发明提供的可纺中间相沥青的连续生产方法中，第一热反应单元为绝热反应器，利用从加热炉带来的热量，在第一热反应单元发生热裂解、缩合反应，避免了常规反应器外部加热使得反应器壁温度较高导致的物料在反应器内壁结焦后部分焦粒分散到产物中，严重影响中间相沥青产物品质的问题。

28、2、本发明提供的可纺中间相沥青的连续生产方法中，第一热反应产物中轻组分含量较高，轻组分的存在会大大降低第一热反应产物的粘度，流动性较好，对第一热反应产物不经蒸馏等处理直接进行精制净化处理，可以保证体系在较低粘度下进行净化处理，焦粒会更好地分散在废催化剂床层和被筛网拦截，一方面体系粘度较低，流动性好，净化效率较高，另一方面净化质量较高。

29、3、本发明提供的可纺中间相沥青的连续生产方法中，在生产中间相沥青的过程中直接对第一热反应产物进行精制净化处理，第二热反应产物出装置后可直接进入纺丝机纺丝，既可连续生产，提高中间相沥青的品质，又避免了产物在纺丝生产过程中，堵塞中间相沥青熔体的流体通道，导致纺丝生产的不连续性，提高了中间相沥青的可纺性和碳纤维的性能稳定性。

30、4、本发明提供的可纺中间相沥青的连续生产方法中，精制净化单元至少设置为2个，一个在工作状态，一个备用，可实现在工作状态下切换，保证连续生产过程。

31、5、本发明提供的可纺中间相沥青的连续生产方法中，再生后的加氢精制废催化剂床层作为精制净化单元的第一道净化工序，利用废催化剂来沉积第一热反应产物中可能存在的焦炭颗粒，可实现废物利用。

32、6、本发明提供的可纺中间相沥青的连续生产方法中，第二热反应单元选用薄膜蒸发器，可以在短时间内实现产物中的轻组分与中间相沥青分离，迅速提升产物中中间相沥青含量。

33、7、本发明提供的可纺中间相沥青的连续生产方法中，原料油首先与第一热反应产物换热，在对原料油预热的同时，可以降低第一热反应产物温度，及时终止反应，避免反应过度生焦，影响中间相沥青的品质。