一种高净热值低硫船燃及其制备方法与流程

本发明涉及一种高净热值低硫船燃及其制备方法，属于固体废物污染治理。

背景技术：

1、船用燃料油分为馏分型燃料油和残渣型燃料油。馏分型燃料油主要为原油直馏或裂化蒸馏的轻馏分段，通常用于高中速柴油机，如小型船舶的主机，大中型船舶的辅机等；残渣型燃料油通常利用减压渣油或油浆生成，主要用于大型中低速船用柴油机。最新的船用燃料油强制性国家标准为gb17411-2015《船用燃料油》，于2015年12月31日发布，2016年7月1日起实施，与上一版gb17411-2012相比，涉及残渣型燃料油的指标进一步限定了硫含量，新增了净热值。

2、由于环保要求不断提高，近几年油品质量升级迅速，硫含量是关系到排气污染物的水平。虽然船舶可以通过机内优化或安装尾气处理装置减少污染物的排放，但减少硫氧化物排放最简便、最有效的方法还是控制燃料油的硫含量。因此，本次修订船用燃料油国家标准时，将硫含量列为重点修订项目，其中残渣型燃料油按照硫含量划分，rma10和rma30均分为三类，分别为不大于3.5%（质量分数，下同）、0.5%、0.1%。同时，为减少船舶大气污染物排放，促进绿色航运发展，我国海事局发布了《2020年全球船用燃油限硫令实施方案》，其中明确规定：自2020年1月1日起，国际航行船舶进入我国管辖水域应当使用硫含量不超过0.50%（质量分数）的燃油。

3、船燃的热值是在一定条件下，单位质量的燃料完全燃烧时所释放出的热量。热值分为总热值和净热值，其中净热值是评价燃料将热能转化为动能的重要依据，热能则是船舶动力的主要来源。之前国内标准仅有gb/t29114《燃气轮机液体燃料》规定了从煤油型燃料到重质燃料5类产品的净热值指标，而在船用燃料油标准中，无论是iso8217还是gb/t17411都未规定热值指标，本次新修的标准中增加了“残渣型燃料油净热值不低于39.8mj/kg”。

4、专利cn110872533a公开了一种低硫重质船用燃料油及其制备方法，包括以下重量份数的原料：渣油40-65份，催化油浆5-15份，苯乙烯焦油5-20份，乙烯焦油5-20份，柴油5-20份，添加剂op-10 0.2-1份，添加剂aes 0.1~0.5份。制备步骤：先将苯乙烯焦油与柴油，添加剂op-10（聚氧乙烯辛基苯酚醚）、添加剂aes（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠），渣油，催化油浆中速混合，然后加入乙烯焦油高速搅拌即得。该发明低硫重质船用燃料油采用现有炼厂中常见的几种精馏残渣单纯混合而成，为保证混合均匀，加入了表面活性剂（乳化剂）op-10、aes以达到均匀的乳化效果。但存在以下问题：（1）各类精馏残渣会因炼厂操作条件改变而组成改变，即原料具有不稳定性；（2）采用表面活性剂增加混合、乳化效果，成本增加且对于低温下黏度极大的催化裂化油浆及各种焦油，乳化和分散效果均不会很好；（3）专利中提及的易结焦的主要原因是由于低聚物、不饱和物质和固体杂质（如催化裂化油浆中的催化剂粉末）的存在，单纯的添加表面活性剂并不能改变组分，也不能改变易结焦、易堵塞的缺陷；（4）苯乙烯焦油中含有5wt%以上的含氮阻聚剂，会造成燃料燃烧时产生nox，虽然船燃标准中未对含氮量进一步规定，但也会造成一定环保问题。

5、专利cn103642539a公开了一种船用燃料油的调和方法，将fcc油浆和热裂化渣油自然沉降，后过滤网过滤，除去原料中所含的催化剂细粉及其他杂质；将加氢尾油和乙烯焦油预加入调和罐，逐渐加热，搅拌至二者混合均匀；将前步骤处理后的fcc油浆和热裂化渣油加入至调和罐，温度升高，将各组分混合均匀；依次向调和罐加入脱硫助剂、助溶剂和助燃剂，将各组分混合均匀，即得最终产品。fcc油浆和渣油中的杂质和催化剂细粉易造成内燃机的腐蚀和结垢；脱硫剂为市面常见油品降硫助剂；助燃剂为异丙醇、丙三醇、丁二醇，人为的提高了燃料油的热值；表面活性剂是为了促进各组分互溶，防止分层。由此可见，该发明虽然可以将尾油、焦油、油浆等不同来源的组分混合得到船燃产品，但是也存在热值不足，各组分本身互溶性差，易分层的缺陷，同时由于使用了表面活性剂，也会存在以上第（2）条中涉及的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高净热值低硫船燃及其制备方法。本发明利用苯乙烯焦油制备高净热值低硫船燃，实现了苯乙烯焦油的资源化利用，所制备船燃的净热值高、硫含量符合标准，使用过程中具有无结焦、无堵塞、二次污染轻等优点。

2、本发明提供的一种高净热值低硫船燃的制备方法，具体包括如下步骤：

3、（1）将苯乙烯焦油与预处理溶剂加入混合罐中，充分混匀后的混合液输送至沉降罐；

4、（2）在沉降罐中加入沉降剂，充分反应后静置分层，得到上层液和下层固体；

5、（3）将上层液进行脱溶剂处理，获得高净热值低硫船燃。

6、步骤（1）中所述的苯乙烯焦油来自乙苯脱氢制苯乙烯生产过程中产生的精馏残渣，主要包括芳烃、含n/o等元素的杂环化合物如阻聚剂等，其中芳烃主要包括单环芳烃、双环芳烃和稠环芳烃等。

7、步骤（1）中所述的预处理溶剂是苯乙烯焦油的良溶剂，包括但不限于苯、甲苯、二甲苯混合物、三甲苯混合物、乙苯、多乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷等中的至少一种，优选沸点≤200℃的有机溶剂中的至少一种。

8、进一步的，所述的预处理溶剂是苯乙烯生产过程中多乙苯塔产生的乙苯残油，主要包括混合三乙苯、四乙苯、烯苯、环基苯等，以进一步提高产品品质。

9、步骤（1）中所述的苯乙烯焦油与预处理溶剂按照体积比1:0.5-5混合，优选1-2:1。

10、步骤（1）中所述的混合，实现手段包括但不限于搅拌、强制循环等，即能实现系统内各物质的均匀混合即可。

11、步骤（2）中所述的沉降剂为碳酸氢钠溶液，氨水溶液，氢氧化钙溶液，氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，碳酸钠溶液，碳酸钾溶液等中的一种或几种，溶液的质量浓度为2.5%-20%，优选5%-15%。

12、步骤（2）中所述沉降剂按沉降剂与混合液的体积比为1:30-150，优选1:50-100进行投加。

13、步骤（2）中所述的沉降剂加入时优选边搅拌边缓慢加入，防止因一次性快速加入而造成的回收油品质变差，搅拌速率为60-200rpm，优选80-120rpm。

14、步骤（3）中所述的脱溶剂处理可以采用蒸发处理等，将回收油中混合的溶剂和少部分轻组分蒸出，蒸出的轻组分冷凝后还可以作为预处理溶剂循环使用。蒸发处理可以采用蒸发器等，包括但不限于薄膜蒸发器等。

15、步骤（3）中所述的回收溶剂的终温在50-200℃，优选为60-180℃。

16、本发明所述的高净热值低硫船燃是采用上述本发明方法制备的。所制备的低硫船燃的含硫量及其他指标符合gb17411-2015中规定的残渣型燃料标准，净热值≥39.8mj/kg，硫含量≤0.05wt%。

17、与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

18、（1）本发明方法制备的高净热值低硫船燃，净热值、硫含量及其它指标均符合gb17411-2015中规定的残渣型燃料指标，在使用过程中具有不结焦、无堵塞、二次污染轻等优点。

19、（2）本发明预处理溶剂采用苯乙烯生产过程中多乙苯塔产生的乙苯残油，进一步提高了船燃品质，还实现了危废的减量化、资源化。

20、（3）将阻聚剂等含氮物质转化成盐去除，避免了燃烧过程中的nox的产生，避免了二次污染，同时净热值高于标准要求。

21、（4）所制备的低硫船燃组成稳定，制备过程无需添加剂，预处理溶剂可回收使用，降低了处置成本。