生产增加量的醇的费托法的制作方法

背景技术：

0、技术背景

1、多年来，通过费托法将合成气转化成烃是已知的。替代能源的日益增长的重要性导致重新燃起对费托(ft)法的兴趣，因为其能够通过使用生物衍生的碳源以直接和环境可接受的途径获得高品质燃料和原料化学品。

2、ft法已知通常产生用于燃料的直链烃，以及充当有价值的原料化学品的含氧物。与常规炼油厂生产的燃料相比，衍生自ft法的烃燃料能够更好地满足越来越严格的环境法规，因为ft衍生燃料通常具有更低含量的硫、氮和芳族化合物，这些促成强力污染物如so2、nox和颗粒物的排放。衍生自ft法的醇通常具有比烃更高的辛烷值，因此燃烧更完全，从而降低这种燃料的环境影响。所得的醇和其它含氧物也可用作其它方法中的试剂，如在润滑剂的合成中。

3、各种过渡金属已被确定为对合成气转化成烃及其含氧衍生物(oxygenatedderivatives)具有催化活性。特别地，已经研究了钴、镍和铁，通常与载体材料组合，其中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。

4、通常，费托合成催化剂的生产中的主要焦点是改进活性和对c5+烃(例如链烷烃)的选择性。尽管它们本身是工业上重要的产物，但醇通常仅作为费托法的副产物以低得多的收率产生。

5、因此，需要改进费托法对生产增加量的醇的活性和选择性。

技术实现思路

0、概述

1、本发明人已经发现一种在费托合成反应中选择性生产高含量的烯烃和醇的方法。

2、因此，本公开的一个方面提供一种经由费托合成反应将氢气和气态碳氧化物的混合物转化成包含醇和液态烃的产物组合物的方法，所述气态碳氧化物是一氧化碳、二氧化碳或其组合，所述方法包括：

3、使氢气和气态碳氧化物的混合物(例如以合成气混合物的形式)和烯烃共进料与负载型钴-锰费托合成催化剂接触以提供产物组合物；

4、其中所述烯烃共进料包含至少一种c2-c14烯烃，并以相对于氢气、气态碳氧化物和烯烃的总量计0.001重量％至40重量％的量存在；

5、其中基于元素计，所述催化剂中锰/钴重量比为至少0.05；和

6、其中在氢气和气态碳氧化物的混合物中氢气与气态碳氧化物的摩尔比为至少0.5。

7、本公开的其它方面是本领域技术人员基于以下描述显而易见的。

8、详述

9、本公开涉及在费托法中提高醇选择性的方法。如国际专利申请公开no.2019/154885和james paterson等人，“manipulation of fischer-tropsch synthesis forproduction of higher alcohols using manganese promoters”，chemcatchem，10(22)，5154-5163(2018)(各自全文经此引用并入本文)中所述，包括锰的催化剂的使用可以在产物料流中提供略微增加的醇量。本发明人现在已经发现，如下面的实施例所证明，在费托反应中使用烯烃共进料(即，与气态碳氧化物和氢气一起)有利地导致醇选择性增加。令人惊讶地，醇收率的增加可以超过添加的烯烃量。

10、因此，本公开的一个方面提供一种经由费托合成反应将氢气和气态碳氧化物的混合物转化成包含醇和液态烃的产物组合物的方法，所述方法包括：

11、使氢气和气态碳氧化物的混合物(例如以合成气混合物的形式)和烯烃共进料与负载型钴-锰费托合成催化剂接触以提供产物组合物，所述气态碳氧化物是一氧化碳、二氧化碳或其组合；

12、其中所述烯烃共进料包含至少一种c2-c14烯烃，并以相对于氢气、气态碳氧化物和烯烃的总量计0.001重量％至40重量％的量存在；

13、其中基于元素计，所述催化剂中锰/钴重量比为至少0.05；和

14、其中在氢气和气态碳氧化物的混合物中氢气与气态碳氧化物的摩尔比为至少0.5。

15、因此，本公开提供一种借助费托合成反应将氢气和气态碳氧化物的混合物转化成包含醇和液态烃的组合物的方法，所述方法包括使氢气和气态碳氧化物的混合物，优选以合成气混合物的形式，与负载型co-mn费托合成催化剂接触。通过费托合成反应制成的产物组合物还将包含其它组分，如较长链烃(例如蜡)以及其它含氧物。但是，关键的是，与使用基于钴的催化剂的常规费托法相比，甚至与国际专利申请公开no.2019/154885和paterson等人的论文中描述的使用钴-锰催化剂的费托法相比，本公开的方法可以表现出提高的对醇的选择性。

16、本文中关于费托反应的产物使用的术语“液态烃”是指c4至c24烃。在如本文另外描述的某些实施方案中，液态烃主要是直链烃，例如至少50重量％、至少75重量％或甚至至少90重量％的直链烃。

17、本发明人注意到，钴-锰催化剂的使用可以为液态烃提供一定程度的烯烃特性。在如本文另外描述的某些实施方案中，液态烃包含至少1重量％烯烃，例如至少2重量％烯烃或至少3重量％烯烃。在某些这样的实施方案中，液态烃包括至少5重量％烯烃，例如至少10重量％烯烃或至少20重量％烯烃。在某些理想的实施方案中，液态烃的烯烃包含直链α烯烃，例如至少50重量％的直链α烯烃，或甚至至少70重量％的直链α烯烃。但其它产物也是可能的。在某些实施方案中，液态烃的烯烃包含环烯烃。在如本文另外描述的某些实施方案中，液态烃的烯烃包含支链烯烃，其中支链烯烃是在链内部的末端烯烃(例如，对于式h2c＝c(ra)(rb)的烯烃，ra和rb都不是h)。

18、如本文中关于费托反应的产物使用的术语“醇”是指具有任何碳原子数的醇。例如，在某些实施方案中，费托产物的醇具有1至30个碳。该醇通常是无环的，并且可以是直链或支链的，优选直链的。在如本文另外描述的某些实施方案中，醇包含至少50重量％的直链α醇，例如至少70重量％的直链α醇或至少80重量％的直链α醇。

19、本文所述的方法可提供各种碳数的醇。在如另外描述的某些实施方案中，通过本公开的方法制备的醇包括主要比例(至少50重量％)的短链和中链长度的c1至c8醇，例如至少75重量％c1至c8醇或甚至至少90重量％c1至c8醇。但在另一些实施方案中，通过本公开的方法制备的醇包括主要比例(高于50重量％)的长链长度的c9至c25醇。在一些实施方案中，醇组成可取决于如本文另外描述的烯烃共进料的性质。例如，在某些实施方案中，醇含有提高比例的烯烃共进料的羰基化产物。例如，在烯烃共进料包含cnh2n烯烃的实施方案中，醇产物组合物包含提高比例的cn+1h2n+1oh醇(例如在丙烯共进料的情况下，丁醇)。但是本发明人注意到，也产生各种其它醇。通过gc质谱法测定由费托反应产生的醇的量和它们的相对比例；在常规gc没有提供足够分辨率的情况下，可以使用二维gcxgc技术，例如使用不同的柱。

20、在如本文另外描述的某些实施方案中，本公开的方法具有至少10％，例如至少15％的对醇(例如对c1-c24醇或对c1-c8醇)的选择性。在如本文另外描述的某些实施方案中，如本文另外描述的本公开的方法具有至少20％，例如至少25％的对醇(例如对c1-c24醇或对c1-c8醇)的选择性。在某些这样的实施方案中，对醇(例如对c1-c24醇或对c1-c8醇)的选择性为至少40％，例如至少50％、至少60％或大于70％。如本文所用，作为在该方法中反应(即，不包括气态碳氧化物的任何未反应部分)并转化成该产物的气态碳氧化物的摩尔分数测量对给定组分的“选择性”。例如，在气态碳氧化物是一氧化碳的实施方案中，对给定组分的“选择性”被定义为在该方法中反应并转化成相关产物的一氧化碳的摩尔分数，不包括任何未反应的一氧化碳。

21、值得注意的是，在如本文所述的费托合成中使用钴-锰催化剂也可提供较长链的醇。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，至少10重量％(例如至少15重量％)的具有8至24个碳原子的产物是醇。例如，在某些实施方案中，至少20重量％(例如至少25重量％)的具有1至24个碳原子的产物是醇。在某些这样的实施方案中，不大于90重量％，例如不大于80重量％的具有8至24个碳原子的产物是醇。

22、尽管c1-c8醇的测量是本领域中常见的，但由于方法限制，在许多情况下，费托法内的c1-c8醇产量通常代表总醇产量(例如c1-c24醇产量)。因此，关于c1-c8醇产量的实验结果通常可以外推以提供总c1-c24醇产量的指示(参见实施例)。

23、不希望受制于理论，但相信，通过浸渍制备包含至少0.5重量％锰和基于元素计至少0.05的锰/钴重量比的催化剂，所得负载型co-mn费托合成催化剂中的氧化钴微晶尺寸为当催化剂用于费托反应时可带来或贡献益处的粒度。在本公开的某些实施方案中，由如本文所述的锰总量和锰/钴重量比的组合带来的氧化钴微晶(例如co3o4)粒度小于150埃(15纳米)，例如小于100埃(10纳米)，优选小于80埃(8纳米)。一旦将co-mn费托合成催化剂活化并用于费托反应，相对于不含锰或包含不足量的锰的含钴合成催化剂，可以显著增强对醇的生产率和选择性。另外，不受制于理论，但相信，相对于不含锰或包含不足量的锰的含钴合成催化剂，可以显著增强对烯烃的生产率和选择性。

24、不受制于任何特定理论，但相信，锰的存在有助于固体载体上的表面效应，以影响氧化钴微晶发展和在表面的分散性。这可以源自在催化剂制备过程中施加到载体材料上，例如在(一种或多种)含锰前体化合物存在下悬浮或溶解在浸渍溶液中的(一种或多种)含钴前体化合物的活动性。因此，尤其适用于本文的催化剂可涉及将(一种或多种)含钴前体化合物和(一种或多种)含锰前体化合物施加到载体材料上，以使它们在制备过程中在载体的表面形成可移动的混合物。

25、如上所述，本发明人已经发现，包含钴和锰的混合物的ft催化剂尤其适合于增加醇产量。在如本文另外描述的某些实施方案中，基于元素计，合成催化剂中存在的锰/钴重量比为0.05至3.0。例如，在特定实施方案中，该重量比为0.05至2.5、或0.05至2.0、或0.05至1.5、或0.05至1.2、或0.05至1、或0.2至3.0、或0.2至2.5、或0.2至2.0、或0.2至1.5、或0.2至1.2、或0.2至1、或0.3至3.0、或0.3至2.5、或0.3至2.0、或0.3至1.5、或0.3至1.2、或0.3至1、或0.5至3.0、或0.5至2.5、或0.5至2.0、或0.5至1.5、或0.5至1。

26、合适的合成催化剂通常可具有多样化的过渡金属载量。在如本文另外描述的某些实施方案中，合成催化剂包含基于元素计至少0.5重量％的锰。在某些实施方案中，合成催化剂包含基于元素计至多25重量％的锰。例如，合成催化剂可包含基于元素计0.5至25重量％的锰，例如0.5至25重量％、或0.5至20重量％、或0.5至15重量％、或0.5至12重量％、或1至12重量％、或1至12重量％、或1至12重量％、或1至11重量％、或1.5至11重量％、或1.5至10重量％、或2至10重量％。或者，合成催化剂可包含基于元素计至少2.5重量％的锰，例如3至25重量％、或4至20重量％、或5至15重量％、或2.5至12重量％、或3至12重量％、或4至12重量％、或5至12重量％、或2.5至11重量％、或3至11重量％、或4至11重量％、或5至11重量％、或2.5至10重量％、或3至10重量％、或4至10重量％、或5至10重量％。

27、在如本文另外描述的某些实施方案中，合成催化剂包含基于元素计至少0.5重量％的钴。在某些实施方案中，合成催化剂包含基于元素计至多35重量％的钴。例如，在某些实施方案中，合成催化剂包含基于元素计0.5-35重量％，例如0.5至25重量％、或0.5至20重量％、或0.5至15重量％、或0.5至12重量％、或1至12重量％、或1至12重量％、或1至12重量％、或1至11重量％、或1.5至11重量％、或1.5至10重量％、或2至10重量％、或5-35重量％、或7-35重量％、或10-35重量％、或2-25重量％、或5-25重量％、或7-25重量％、或10-25重量％的量的钴。在某些特定实施方案中，合成催化剂包含基于元素计2-20重量％，例如5-20重量％、或7-20重量％、或10-20重量％、或2-15重量％、或5-15重量％、或7-15重量％的量的钴。

28、在如本文另外描述的某些实施方案中，基于合成催化剂的总重量计，基于元素计，合成催化剂中的钴和锰的总量不大于40重量％。例如，在特定实施方案中，合成催化剂中的钴和锰的总量不大于30重量％、或不大于25重量％、或不大于22重量％、或不大于20重量％。在某些实施方案中，合成催化剂中的钴和锰的总量不大于15重量％。在如本文另外描述的某些实施方案中，基于合成催化剂的总重量计，基于元素计，合成催化剂中的钴和锰的总量为至少2重量％。例如，在特定实施方案中，合成催化剂中的钴和锰的总量为至少5重量％、或至少8重量％、或至少10重量％。

29、在本公开的再进一步方面，提供一种负载型co-mn费托合成催化剂，其包含粒度小于150埃(15纳米)，优选小于100埃(10纳米)、或小于80埃(8纳米)的氧化钴微晶，并包含基于负载型合成催化剂的总重量计至少0.5重量％的基于元素计的锰；并且其中基于元素计，锰/钴重量比为0.05或更大，并且该负载型co-mn费托合成催化剂的载体材料包含选自氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化铈、二氧化硅和二氧化钛的材料。例如，在特定实施方案中，该合成催化剂的载体材料包含二氧化钛，或是二氧化钛。

30、在本公开的再进一步方面，提供一种负载型co-mn费托合成催化剂，其包含基于负载型合成催化剂的总重量计至少0.5重量％的基于元素计的锰；并且其中基于元素计，存在的锰/钴重量比为0.05或更大，该负载型co-mn费托合成催化剂的载体材料包含选自二氧化钛、氧化锌、氧化锆、二氧化硅、氧化铝和二氧化铈的材料，并且其中该催化剂包含粒度小于150埃(15纳米)，优选小于100埃(10纳米)的氧化钴微晶。

31、在如本文所述的某些方法中，费托合成反应在10至100巴(1.0至10.0兆帕)绝对压力的压力下进行。在优选实施方案中，费托反应的压力在10至80巴(1至8兆帕)，例如10至60巴(1至6兆帕)，例如15至50巴(1.5至5兆帕)或20至45巴(2至4.5兆帕)。

32、根据本公开使用的负载型co-mn费托合成催化剂可以通过能够在负载型催化剂上提供所需锰/钴重量比和所需锰浓度的任何合适的方法制备。优选地，根据本公开使用的负载型co-mn费托合成催化剂通过将钴和锰浸渍到载体材料上的方法制备。

33、合适的浸渍方法例如包括用可热分解成氧化物形式的含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料。用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料可以通过技术人员了解的任何合适的方法实现，例如通过真空浸渍、初湿含浸或浸渍在过量液体中。

34、初湿含浸技术之所以如此称呼是因为其需要预先确定浸渍溶液的体积以提供刚好润湿载体的整个表面所需的最小体积的溶液，而没有过量液体。顾名思义，过量溶液技术需要过量的浸渍溶液，然后通常通过蒸发除去溶剂。

35、载体材料可以是粉末、颗粒、成型粒子，如预成型球体或微球，或挤出物的形式。本文提到的载体材料的粉末或颗粒被理解为是指载体材料的自由流动粒子或已经经过造粒和/或筛分成特定形状(例如球形)和尺寸范围的载体材料的粒子。本文提到的“挤出物”旨在表示已经经过挤出步骤并因此可以是成型的载体材料。在本公开中，粉末或颗粒为适合用含钴化合物和含锰化合物的溶液浸渍并且随后挤出或成形为其它成型粒子的形式。

36、载体材料用于结合催化剂粒子并且也可能影响催化活性。在如本文另外描述的某些实施方案中，载体材料包含选自氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化铈、二氧化硅和二氧化钛的一种或多种氧化物。在特定实施方案中，载体材料是氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化铈、二氧化硅和二氧化钛之一。例如，在某些实施方案中，催化剂包含二氧化钛(例如，载体材料是二氧化钛)。

37、要理解的是，载体材料可以是任何形式，只要其适合用作费托合成催化剂的载体，并且还优选其中载体材料没有预先用可能对活性催化剂的性能具有有害影响并可能干扰本公开的方法的益处的金属源(即，除钴和/或锰之外)浸渍。因此，尽管根据本公开可以使用已预先负载钴和/或锰金属或其前体的载体材料，但优选避免提供其它金属源的其它预处理。优选的载体材料基本不含可能不利地影响该体系的催化活性的外来组分。因此，优选的载体材料为至少95％w/w纯，更优选至少98％w/w纯，并且最优选至少99％w/w纯。杂质的量优选小于1％w/w，更优选小于0.50％w/w，并且最优选小于0.25％w/w。载体的孔隙体积优选大于0.150毫升/克，优选大于0.30毫升/克。载体材料的平均孔隙半径(在浸渍前)为10至500埃，优选15至100埃，更优选20至80埃，最优选25至60埃。bet表面积合适地为2至1000平方米/克，优选10至600平方米/克，更优选15至300平方米/克，最优选30至150平方米/克。

38、bet表面积、孔隙体积、孔径分布和平均孔隙半径可以由使用micromeriticstristar 3000静态体积吸附分析仪在77k下测定的氮气吸附等温线测定。可使用的程序是英国标准方法bs4359：part 1：1984′recommendations for gas adsorption(bet)methods′和bs7591：part 2：1992，′porosity and pore size distribution ofmaterials′-method of evaluation by gas adsorption的应用。所得数据可以使用bet方法(在0.05-0.20p/po的压力范围内)和barrett，joyner&halenda(bjh)方法(对于20-100埃的孔径)简化以分别得到表面积和孔径分布。

39、上述数据简化方法的合适参考文献是brunauer，s，emmett，p h，&teller，e，j.amer.chem.soc.60，309，(1938)和barrett，e p，joyner，lg&halenda p p，j.amchem.soc.，195173373-380。

40、当为粉末形式时，中值粒径(d50)优选小于50微米，更优选小于25微米。当载体材料为颗粒形式时，中值粒径(d50)优选为300至600微米。粒径(d50)可以合适地借助粒度分析仪(例如microtrac s3500粒度分析仪)测定。

41、已知用成型粒子如挤出物进行费托催化是有益的，特别是在固定催化剂床反应器系统的情况下。例如，已知的是，对于给定形状的催化剂粒子，固定床中的催化剂粒子的尺寸的减小导致经过床的压降的相应增加。因此，与相应的粉末状或颗粒状负载型催化剂相比，相对大的成型粒子使得经过反应器中的催化剂床的压降小。成形粒子，如挤出物，也通常具有更大的强度和发生更少的磨损，这在堆积压碎强度(bulk crush strength)必须非常高的固定床布置中特别有价值。

42、本文中提到的“浸渍(impregnation)”或“浸渍(impregnating)”旨在表示在干燥之前使载体材料与例如含钴化合物和含锰化合物的一种或多种溶液接触，以实现含钴化合物和含锰化合物的沉淀。用含钴化合物和含锰化合物的一种或多种完全溶解的溶液浸渍确保含钴化合物和含锰化合物在载体材料上的好的分散，因此是优选的。这与例如在“固溶体”或悬浮液中的部分溶解的含钴化合物和/或部分溶解的含锰化合物的使用形成对比，其中含钴化合物和含锰化合物在载体材料的表面上和孔隙中的分散水平可根据在载体材料上的沉淀性质而波动。此外，与固溶体相比，使用含钴化合物和含锰化合物的一种或多种完全溶解的溶液对此后形成的挤出物的所得形态和堆积压碎强度的影响更小。尽管如此，在使用部分未溶解的含钴化合物和/或含锰化合物的一种或多种固溶体的情况下，也可实现本公开的方法的益处。

43、在载体材料的粉末或颗粒与含钴化合物和含锰化合物的一种或多种溶液接触的情况下，所用溶液的量优选对应于适合实现具有适于进一步加工，例如适于通过挤出成型的稠度的混合物的液体量。在这种情况下，可以在成型粒子，如挤出物形成之后实施浸渍溶液的溶剂的完全除去。

44、合适的含钴化合物是在煅烧后可热分解成钴氧化物并优选完全可溶于浸渍溶液的那些。优选的含钴化合物是钴的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，最优选是钴的硝酸盐，例如六水合硝酸钴。优选避免使用卤化物，因为已经发现这些是有害的。

45、合适的含锰化合物是在煅烧后可热分解并优选完全可溶于浸渍溶液的那些。优选的含锰化合物是锰的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，最优选是锰的乙酸盐。

46、(一种或多种)浸渍溶液的溶剂可以是水性溶剂或非水性有机溶剂。合适的非水性有机溶剂包括例如醇(例如甲醇、乙醇和/或丙醇)、酮(例如丙酮)、液体链烷烃和醚。或者，可以使用水性有机溶剂，例如水性醇溶剂。优选地，浸渍溶液的溶剂是水性溶剂。

47、在优选实施方案中，用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料在单一步骤中进行，没有任何中间干燥或煅烧步骤来分离不同组分的负载。如技术人员将认识到，含钴化合物和含锰化合物可以在分开的浸渍溶液或悬浮液中相继或同时施加到载体材料上，或优选使用同时包含含钴化合物和含锰化合物的浸渍溶液或悬浮液。

48、对(一种或多种)浸渍溶液中的含钴化合物和含锰化合物的浓度没有特别限制，尽管如上文论述，优选将含钴化合物和含锰化合物完全溶解。当浸渍载体材料的粉末或颗粒并紧接着挤出步骤时，(一种或多种)浸渍溶液的量优选适于形成可挤出的糊料。

49、在一个优选实施方案中，浸渍溶液的浓度足以提供含有基于负载型合成催化剂的总重量计按元素计5重量％至35重量％的钴，更优选7.5重量％至25重量％的钴，再更优选10至20重量％的钴的负载型催化剂。

50、在另一优选实施方案中，浸渍溶液的浓度足以提供在干燥和煅烧后含有基于负载型合成催化剂的总重量计按元素计0.5重量％至15重量％的锰，优选3.0重量％至10.5重量％的锰，例如3.0至10重量％的锰，或甚至4.0至8.0重量％的锰的负载型催化剂。

51、含钴化合物和/或含锰化合物的合适浓度为例如0.1至15摩尔/升。

52、要认识到，在载体材料为粉末或颗粒形式的情况下，一旦用含钴化合物和含锰化合物浸渍，浸渍的载体材料可以在干燥和煅烧之前或之后的任何合适的阶段挤出或成形为成型粒子。

53、在载体材料的浸渍之后通常将浸渍溶液干燥，以实现含钴化合物和含锰化合物沉淀到载体材料上，并优选也除去浸渍溶液的结合溶剂(例如水)。因此，干燥不会例如导致含钴化合物的完全分解或以其它方式导致含钴化合物的氧化态的改变。将会认识到，在进行挤出的实施方案中，浸渍溶液的溶剂(例如结合溶剂)的完全干燥和脱除可以在例如通过挤出形成成型粒子之后进行。干燥合适地在50℃至150℃，优选75℃至125℃的温度下进行。合适的干燥时间为例如5分钟至72小时。干燥可以合适地在干燥烘箱或箱式炉中例如在惰性气流下在升高的温度下进行。

54、在浸渍成型粒子如挤出物的情况下，将认识到，载体可以通过任何合适的手段与浸渍溶液接触，如上文提到，包括例如真空浸渍、初湿含浸或浸渍在过量液体中。在浸渍载体材料的粉末或颗粒的情况下，可以通过技术人员了解的任何合适的手段将粉末或颗粒与浸渍溶液混合，例如通过将粉末或颗粒添加到浸渍溶液的容器中并搅拌。

55、当形成成型粒子的步骤，如挤出步骤紧接在粉末或颗粒的浸渍之后时，如果粉末或颗粒和浸渍溶液的混合物还不是适用于形成成型粒子(例如通过挤出)的形式，可以进一步加工该混合物。例如，该混合物可以研磨以减少可能不容易挤出或以其它方式成形为成型粒子或其存在将以其它方式损害所得成型粒子，例如挤出物的物理性质的较大粒子的存在。研磨通常涉及形成适用于成形(如通过挤出)的糊料。技术人员了解的任何合适的研磨或捏合装置可用于本公开中的研磨。例如，在一些应用中可以合适地使用研杵和研钵，或可以合适地使用simpson研磨机。研磨通常进行3至90分钟的时间，优选5分钟至30分钟的时间。研磨可以合适地在一定温度范围内进行，包括环境温度。用于研磨的优选温度范围是15℃至50℃。研磨可以合适地在环境压力下进行。如上文所述，要认识到，可以在例如通过挤出形成成型粒子之后进行从浸渍溶液中完全除去结合溶剂以实现完全沉淀。

56、在对浸渍的粉末或颗粒进行煅烧步骤由此完全除去浸渍溶液的溶剂的实施方案中，煅烧的粉末或颗粒也可以进一步加工以形成适合例如通过挤出成形为成型粒子的混合物。例如，可以通过将煅烧的粉末或颗粒与合适的溶剂，例如用于浸渍的溶剂，优选水性溶剂组合并如上所述研磨来形成可挤出糊料。

57、负载型co-mn费托合成催化剂的制备涉及煅烧步骤。将理解的是，需要煅烧以将已经浸渍在载体材料上的含钴化合物转化成钴的氧化物。因此，煅烧导致含钴化合物的热分解，而不仅仅是除去浸渍溶液的结合溶剂，例如在干燥的情况下。

58、煅烧可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如在流化床或回转窑中在至少250℃，优选275℃至500℃的温度下进行。在一些实施方案中，煅烧可以作为整合方法的一部分进行，其中在同一反应器中进行合成催化剂的煅烧和还原活化以产生还原的费托合成催化剂。在一个特别优选的实施方案中，本公开的方法中使用的负载型co-mn费托合成催化剂由包括以下步骤的方法获得或可获得：

59、(a)在单一浸渍步骤中用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料以形成浸渍的载体材料；和

60、(b)干燥和煅烧浸渍的载体材料以形成负载型co-mn费托合成催化剂。

61、这一实施方案的一个特定优点是可以仅使用单一浸渍步骤和随后的干燥和煅烧步骤将载体材料改性和转化成负载型co-mn费托合成催化剂的便利性。因此，在优选实施方案中，与本公开的方法结合使用的载体材料在该方法的步骤(a)中浸渍之前没有经过预先改性，例如通过添加促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂或其前体。

62、本公开的方法中所用的负载型co-mn费托合成催化剂可另外包含一种或多种促进剂、分散助剂或粘合剂。可以加入促进剂以促进钴氧化物还原成钴金属，优选在较低温度下。优选地，所述一种或多种促进剂选自钌、钯、铂、铑、铼、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈、铜及其混合物。促进剂通常以至多250∶1，并且更优选至多125∶1，再更优选至多25∶1，并且最优选10∶1的钴/促进剂原子比使用。在优选实施方案中，所述一种或多种促进剂以基于负载型合成催化剂的总重量计按元素计0.1重量％至3重量％的量存在于所得含钴费托合成催化剂中。在另一些优选实施方案中，含钴费托合成催化剂不包含任何促进剂。

63、促进剂、分散助剂、强度助剂或粘合剂的添加可整合在催化剂制备过程的几个阶段中。优选地，促进剂、分散助剂或粘合剂或其前体在其中引入含钴化合物和含锰化合物的浸渍步骤的过程中引入。负载型co-mn费托合成催化剂可以通过技术人员了解的能够将氧化钴转化成活性钴金属的任何已知手段通过还原活化方便地转化成还原的负载型co-mn费托合成催化剂。因此，在一个实施方案中，本公开的方法进一步包括通过与含氢气体料流接触而还原co-mn费托合成催化剂以形成还原的co-mn费托合成催化剂的在先步骤。形成还原的合成催化剂的步骤可以在固定床、流化床或淤浆相反应器中分批或连续进行，或在如随后用于费托合成反应的同一反应器中原位进行。还原合适地在150℃至500℃，优选200℃至400℃，更优选250℃至350℃的温度下进行。

64、将会认识到，供应到费托反应的气态反应物混合物也可能适用于还原负载型co-mn费托合成催化剂以原位形成还原的负载型co-mn费托合成催化剂，而不需要任何在先或单独的还原活化步骤。

65、在本公开的费托反应中，气体反应物混合物中的氢气与气态碳氧化物的体积比(h2∶cox)为至少0.5∶1，优选至少1∶1，更优选至少1.2∶1，更优选至少1.3∶1，更优选至少1.4∶1，更优选至少1.5∶1，或甚至至少1.6∶1。在本公开的一些或所有实施方案中，气体反应物混合物中的氢气与气态碳氧化物的体积比(h2∶cox)为至多5∶1，优选至多3∶1，最优选至多2.2∶1。气体反应物混合物中的合适的氢气与气态碳氧化物的体积比(h2∶cox)的实例包括以下范围：1∶1至5∶1；1.1∶1至3∶1；1.2∶1至3∶1；1.3∶1至2.2∶1；1.4∶1至5∶1；1.4∶1至3∶1；1.4∶1至2.2∶1；1.5∶1至3∶1；1.5∶1至2.2∶1；和1.6∶1至2.2∶1。气体反应物料流还可包含其它气体组分，如氮气、水、甲烷和其它饱和和/或不饱和轻质烃，各自优选以小于30体积％的浓度存在。

66、如上文讨论，已经令人惊讶地发现本公开的费托合成法提供表现出对醇的高选择性的费托催化剂；还已经令人惊讶地发现本公开的费托合成法提供表现出对烯烃的高选择性的费托催化剂。此外，至少在一些实施方案中，还已经发现催化活性是优异的。

67、可以使用常规费托温度以根据本公开制备醇和液态烃。例如，氢气和气态碳氧化物的混合物(例如以合成气混合物的形式)和烯烃共进料与负载型钴-锰费托催化剂的接触温度可以合适地在100至400℃，如100至350℃、或100至300℃、或100至250℃、或150至400℃、或150至350℃、或150至300℃、或150至250℃。在某些实施方案中，该接触在不大于350℃，例如不大于325℃、或不大于300℃、或不大于280℃、或不大于260℃的温度下进行。接触压力(即费托反应的温度)在某些实施方案中可以合适地在10至100barg(1至10兆帕)，如15至75barg(1.5至7.5兆帕)、或20至50barg(2.0至5.0兆帕)。例如，在某些实施方案中，该接触在不大于7.5兆帕绝对压力的压力下进行。

68、在特定实施方案中，费托反应的温度在150至350℃，更优选180至300℃，并且最优选200至260℃。在优选实施方案中，费托反应的压力在10至100巴(1至10兆帕)，更优选10至60巴(1至6兆帕)，并且最优选20至45巴(2至4.5兆帕)。

69、本公开提供氢气和气态碳氧化物的混合物之间的反应。在如本文另外描述的某些实施方案中，气态碳氧化物是一氧化碳。可以提供例如基本不含二氧化碳的一氧化碳。但是，在另一些实施方案中，气态碳氧化物是二氧化碳，或一氧化碳与二氧化碳的组合。

70、本发明人出乎意料地发现，将烯烃共进料添加到费托反应混合物中可有利地改进对醇的方法选择性。除烯烃进料的直接和高效转化(这本身是有益的结果)之外，回收的醇含量的提高可以超过仅由烯烃进料预期的量(即使控制醇产物相对于烯烃反应物的分子量增加)。这一出乎意料的结果使得能够通过调节烯烃共进料组成和进料速率而以高收率选择性合成醇。

71、不希望受制于理论，但目前相信，包含cn烯烃(即，具有n个碳的不饱和烃)的烯烃共进料的至少一种产物是与气态碳氧化物(例如一氧化碳)和任选氢气反应以形成cn+1醇。例如，包含丙烯的共进料可产生含有丁醇的产物料流。在这一理论下，技术人员可以有利地选择特定的烯烃共进料，以产生具有增加量的所需醇产物的产物料流。

72、烯烃共进料可以以各种重量比例存在以实现这一结果。在如本文另外描述的某些实施方案中，烯烃共进料以相对于氢气、气态碳氧化物和烯烃的总量计0.001重量％至30重量％，例如0.001重量％至20重量％、或0.001重量％至10重量％、或0.001重量％至15重量％、或0.001重量％至5重量％的量存在。例如，在某些实施方案中，烯烃共进料以相对于氢气、气态碳氧化物和烯烃的总量计0.01重量％至30重量％，例如0.01重量％至15重量％、0.01重量％至10重量％、或0.01重量％至5重量％的量存在。在进一步实施方案中，烯烃共进料以相对于氢气、气态碳氧化物和烯烃的总量在0.1重量％至20重量％，例如0.1重量％至15重量％、0.1重量％至10重量％、或0.1重量％至5重量％的量存在。在进一步实施方案中，烯烃共进料以相对于氢气、气态碳氧化物和烯烃的总量计0.2重量％至20重量％，例如0.2重量％至15重量％、0.2重量％至10重量％、或0.2重量％至5重量％的量存在。

73、基于进料料流的可得性和所需产物组成，烯烃共进料可具有各种组成。在如本文另外描述的某些实施方案中，烯烃共进料为至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％的c2-c14烯烃或c2-c10烯烃。例如，在某些实施方案中，烯烃共进料为至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％的c2-c5烯烃。在特定实施方案中，烯烃共进料为至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％的丙烯和/或乙烯。例如，烯烃共进料可以是超过95重量％的丙烯。烯烃可以是纯料流或包含在所需碳范围的烯烃的混合物。

74、可以使用各种化学结构的烯烃以调节反应条件，以实现特定产物的收率提高。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，烯烃共进料包含直链烯烃(例如至少一种直链烯烃)。直链烯烃的实例包括直链α-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和/或其它合适的c2-c14烯烃)或内直链烯烃(例如3-己烯和其它合适的c2-c14烯烃)。在如本文另外描述的某些实施方案中，烯烃共进料包含环烯烃(例如至少一种环烯烃)。合适的环烯烃的实例包括环己烯、环庚烯、环辛烯、二环烯烃和其它合适的环状c4-c14烯烃。在如本文另外描述的某些实施方案中，烯烃共进料包含支链烯烃(例如至少一种支链烯烃)。在特定实施方案中，所述至少一种支链烯烃是末端烯烃(例如α-烯烃)，其中所述烯烃是内烯烃。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，所述至少一种支链烯烃具有结构(r1)(r2)c＝ch2，其中r1和r2是任选取代的烷基(即，r1和r2都不是h)。r1和r2可以是直链或支链烷烃。它们可以被一个或多个选自羟基、卤素和氨基的基团取代。

75、费托合成反应可以在任何合适类型的反应器中进行，例如其可以在固定床反应器、淤浆床反应器或cans反应器中进行。

76、在本公开的另一个方面，提供一种负载型co-mn费托合成催化剂，其包含基于负载型合成催化剂的总重量计至少0.5重量％的基于元素计的锰；并且其中基于元素计，存在的锰/钴重量比为0.05或更大，该负载型co-mn费托合成催化剂的载体材料包含选自二氧化钛、氧化锌、氧化锆、二氧化硅和二氧化铈的材料，并且其中该负载型co-mn费托合成催化剂通过浸渍制备。

77、对本公开而言，通过x-射线衍射测定co3o4微晶粒度。

78、将会认识到，用于制备本公开的上述其它方面的负载型co-mn费托合成催化剂的载体材料和方法可以如上文定义。例如，合成催化剂优选由包括以下步骤的方法获得或可获得：

79、(a)在单一浸渍步骤中用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料以形成浸渍的载体材料；和

80、(b)干燥和煅烧浸渍的载体材料以形成负载型co-mn费托合成催化剂。

81、本公开的上述其它方面的负载型co-mn费托合成催化剂也可用于i)提高费托法生产醇的选择性，和/或ii)提高费托法中的转化率。

82、在本公开的又一个方面，提供一种在负载型含钴费托合成催化剂的制备中控制氧化钴微晶尺寸的方法，所述方法包括在用含钴化合物浸渍载体材料的过程中供应乙酸或乙酸的金属盐的步骤，其中所述金属选自钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈、铜及其混合物；优选其中所述金属选自锰、钌、铼和铂，所述金属更优选是锰。

83、现在参考仅示例性的以下实施例进一步描述本公开的方法。在实施例中，co转化率被定义为所用的co摩尔数/供入的co摩尔数x 100，而碳选择性被定义为归因于特定产物的co摩尔数/转化的co摩尔数x 100。除非另有说明，实施例中提到的温度是施加的温度，而非催化剂/床温度。除非另有说明，实施例中提到的压力是绝对压力。

84、实施例

85、以下实施例举例说明本公开的方法的具体实施方案及其各种用途。它们仅供解释使用，并且不应被视为限制本公开的范围。

86、实施例1：丙烯共进料的添加

87、通过在16通道反应器中以2℃/分钟从25℃加热到150℃，然后以1℃/分钟从150℃加热到300℃而制备几种不同组成的催化剂(参见表1)，在催化剂通道之间具有共同的进料、温度和压力，在线分析c1-c8。催化剂在大气压和8000hr-1气时空速下在100％h2下在300℃下活化。通过在30barg和3000hr-1气时空速下在20％n2气体下使各自的催化剂与1.8h2∶co混合物接触而进行费托反应。为了测试烯烃共进料的效果，引入烯烃代替氮气共进料。

88、在没有烯烃共进料的情况下(参见下面的“基线”)以及在0.5重量％丙烯共进料下进行反应。结果总结在下表1中：

89、表1

90、

91、

92、在表1中可以看出，烯烃共进料，如丙烯共进料的添加带来平均+4.2％的c1-c8醇选择性的提高。如本领域中已知，c1-c8醇选择性通常代表总醇选择性。因此，可以预计烯烃共进料也提高总醇选择性。进一步的提高很可能得到进一步的优化。观察到的提高似乎在很大程度上取决于催化剂载体材料。这一观察结果强化了以下理论：烯烃共进料的添加增强费托反应动力学，而不仅仅是增加不饱和反应物的可得性。重要的是，实现观察到的醇选择性的提高而没有损害ch4选择性或c5+选择性，这两者都没有因为丙烯共进料的添加而发生显著改变。

93、可以提出，表1中显示的醇选择性的提高至少一部分是烯烃转化成相应醇的结果。尽管可能如此，但0.5重量％的丙烯进料如果完全转化成丁醇，预计产生约0.9重量％的丁醇，远小于表1中观察到的+2.4重量％的最低观察到的醇选择性增幅，并远低于+4.2重量％的平均增幅。因此，我们提出，烯烃共进料与费托反应具有出乎意料的协同效应，以有利地导致醇产量增加。

94、本公开的各种示例性实施方案包括但不限于下面列举的实施方案，其可以以技术上或逻辑上并无抵触的任何数量和任何组合进行组合。

95、实施方案1.一种经由费托合成反应将氢气和气态碳氧化物的混合物转化成包含醇和液态烃的产物组合物的方法，所述气态碳氧化物是一氧化碳、二氧化碳或其组合，所述方法包括：

96、使氢气和气态碳氧化物的混合物(例如以合成气混合物的形式)和烯烃共进料与负载型钴-锰费托合成催化剂接触以提供产物组合物；

97、其中所述烯烃共进料包含至少一种c2-c14烯烃，并以相对于氢气、气态碳氧化物和烯烃的总量计0.001重量％至40重量％的量存在；

98、其中基于元素计，所述催化剂中锰/钴重量比为至少0.05；和

99、其中在氢气和气态碳氧化物的混合物中氢气与气态碳氧化物的摩尔比为至少0.5。

100、2.实施方案1所述的方法，其中基于元素计，所述合成催化剂中存在的锰/钴重量比为0.05至3.0(例如在0.1至2.5、或1.5至2.0、或0.2至1.5、或0.2至1.2、或0.2至1、或0.3至3.0、或0.3至2.5、或0.3至2.0、或0.3至1.5、或0.3至1.2、或0.5至3.0、或0.5至2.5、或0.5至2.0、或0.5至1.5、或0.5至1)。

101、3.实施方案1或实施方案2所述的方法，其中所述合成催化剂包含基于元素计至少0.5重量％的锰。

102、4.实施方案1或实施方案2所述的方法，其中所述合成催化剂包含基于元素计至多25重量％，例如2.5-25重量％的锰。

103、5.实施方案1-4任一项所述的方法，其中所述合成催化剂包含基于元素计2-35重量％，例如5-35重量％、或7-35重量％、或10-35重量％、或2-25重量％、或5-25重量％、或7-25重量％、或10-25重量％的量的钴。

104、6.实施方案1-4任一项所述的方法，其中所述合成催化剂包含基于元素计2-20重量％，例如5-20重量％、或7-20重量％、或10-20重量％、或2-15重量％、或5-15重量％、或7-15重量％的量的钴。

105、7.实施方案1-6任一项所述的方法，其中基于所述合成催化剂的总重量计，基于元素计，所述合成催化剂中的钴和锰的总量不大于40重量％。

106、8.实施方案1-7任一项所述的方法，其中所述合成催化剂包含具有小于150埃的粒度的co3o4微晶。

107、9.实施方案1-8任一项所述的方法，其中所述催化剂包含载体材料，所述载体材料包含选自氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化铈、二氧化硅和二氧化钛的至少一种氧化物。

108、10.实施方案1-8任一项所述的方法，其中所述载体材料包含二氧化钛(例如是二氧化钛)。

109、11.实施方案1-10任一项所述的方法，其中所述接触在1.0至10.0兆帕绝对压力的压力下进行。

110、12.实施方案1-11任一项所述的方法，其中所述接触在不大于7.5兆帕绝对压力的压力下进行。

111、13.实施方案1-12任一项所述的方法，其中所述接触在不大于350℃的温度下进行。

112、14.实施方案1-13任一项所述的方法，其中所述气态碳氧化物是一氧化碳。

113、15.实施方案14所述的方法，其中所述气态碳氧化物是二氧化碳或一氧化碳和二氧化碳的混合物。

114、16.实施方案1-15任一项所述的方法，其中所述烯烃共进料以相对于氢气、气态碳氧化物和烯烃的总量计0.001重量％至30重量％，例如0.001重量％至10重量％、或0.001重量％至5重量％的量存在。

115、17.实施方案1-15任一项所述的方法，其中所述烯烃共进料以相对于氢气、气态碳氧化物和烯烃的总量计0.1重量％至20重量％，例如0.1重量％至15重量％、0.1重量％至10重量％、或0.1重量％至5重量％的量存在。

116、18.实施方案1-15任一项所述的方法，其中所述烯烃共进料以相对于氢气、气态碳氧化物和烯烃的总量计1重量％至20重量％，例如1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％的量存在。

117、19.实施方案1-18任一项所述的方法，其中所述烯烃共进料包含至少一种直链烯烃.

118、20.实施方案1-19任一项所述的方法，其中所述烯烃共进料包含至少一种环烯烃。

119、21.实施方案1-20任一项所述的方法，其中所述烯烃共进料包含至少一种支链烯烃。

120、22.实施方案21所述的方法，其中所述至少一种支链烯烃是末端烯烃(例如α烯烃)，其中所述烯烃是内烯烃。

121、23.实施方案21或实施方案22所述的方法，其中所述支链烯烃具有结构(r1)(r2)c＝ch2，其中r1和r2是任选取代的烷基。

122、24.实施方案1-23任一项所述的方法，其中所述烯烃共进料为至少90％c2-c14烯烃。

123、25.实施方案1-23任一项所述的方法，其中所述烯烃共进料为至少90％c2-c10烯烃。

124、26.实施方案1-23任一项所述的方法，其中所述烯烃共进料为至少90％c2-c5烯烃。

125、27.实施方案1-23任一项所述的方法，其中所述烯烃共进料为至少90％丙烯和/或乙烯。

126、28.实施方案1-27任一项所述的方法，其中所述产物组合物包含至少10重量％醇，例如至少15重量％醇。

127、29.实施方案1-28任一项所述的方法，其中所述产物组合物包含至少20重量％醇，例如至少25重量％醇。

128、30.实施方案1-29任一项所述的方法，其中所述醇包含c1-c24醇。

129、31.实施方案1-30任一项所述的方法，其中所述醇包含c1-c8醇。

130、本公开的各种示例性实施方案包括但不限于本文列举的实施方案，其可以以技术上或逻辑上并无抵触的任何数量和任何组合进行组合。

131、本文所示的细节是作为举例说明并且仅为了示例性论述本公开的某些实施方案，并且是为了提供本公开的各种实施方案的原理和概念方面的据信最有用和最易理解的描述而给出。在这方面，没有试图超出基本理解本文所述的方法所必要的详细程度地显示与本公开的方法相关的细节，结合实例作出的描述使得本领域技术人员清楚在实践中可以如何具体实施本公开的方法的几种形式。因此，在描述所公开的方法和装置之前，要理解的是，本文描述的方面不限于特定实施方案、装置或配置，因此当然可以变化。还要理解的是，本文使用的术语仅为了描述特定方面，并且除非本文中具体定义，无意构成限制。

132、除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，在描述本公开的方法的文本中(尤其在以下实施方案和权利要求书的文本中)使用的术语“一”、“一种”、“该”和类似指示词应被解释为既涵盖单数，又涵盖复数。

133、除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，本文中描述的所有方法可以以任何合适的步骤顺序进行。本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明本公开的方法而非对本公开的范围施加限制。说明书中的措辞都不应被解释为指明任何未要求保护的要素对本公开的方法的实践是必不可少的。

134、除非上下文明确地另行要求，在整个说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”、“包含(comprising)”等应该解释为包容性意义而非排他性或穷举性意义；也就是说，“包括但不限于”的意义。使用单数或复数的词语也分别包括复数和单数。另外，当在本技术中使用时，词语“本文”、“上文”和“下文”以及类似含义的词语应该指代本技术的整体而非指代本技术的任何特定部分。

135、如本领域普通技术人员将理解，本文公开的各实施方案可包含、基本由或由其特定的指明要素、步骤、成分或组分组成。本文所用的过渡术语“包含(comprise)”或“包含(comprises)”意为包括但不限于，并允许包括未指明的要素、步骤、成分或组分，甚至以主要量包括。过渡短语“由...组成”不包括未指明的任何要素、步骤、成分或组分。过渡短语“基本由...组成”将实施方案的范围限制于指明的要素、步骤、成分或组分以及不实质影响实施方案的那些。

136、除非另有说明，本文中的所有百分比、比率和比例都按重量计。

137、尽管阐述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。但是，任何数值都固有地含有由它们各自的试验测量中存在的标准偏差必然引起的某些误差。

138、本公开的替代要素或实施方案的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独地或以与该组的其它成员或本文中找到的其它要素的任何组合被提及和要求保护。预计组中的一个或多个成员可能出于方便和/或专利性的原因加入组中或从组中删除。当发生任何这样的加入或删除时，本说明书被认为含有修改后的组，因此满足所附权利要求书中使用的所有马库什群组的书面描述。

139、在本文中描述了本公开的各种方面的一些实施方案，包括本发明人已知的用于实施本文所述的方法的最佳模式。当然，对这些描述的实施方案的变动将是本领域普通技术人员在阅读上文的描述后显而易见的。技术人员将酌情利用这样的变动，因此本公开的方法可以与本文中的具体描述不同地实施。因此，本公开的范围包括如适用的法律允许的本文所附的权利要求书中列举的主题项的所有修改和等同方案。此外，除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，本公开涵盖上述要素在其所有可能的变动下的任何组合。

140、本文所用的短语“至少一部分”用于表示至少需要部分量，至多全部可能的量。

141、最后，要理解的是，本文的各种实施方案举例说明本公开的方法。可能采用的其它修改在本公开的范围内。因此，作为实例而非限制，可以根据本文的教导利用该方法的替代性配置。因此，本公开的方法不限于精确地如所示和所述。