由原油和塑料裂解油生产BTX芳族化合物和轻质气体烯烃的制作方法

本发明总体上涉及生产c6至c8芳族化合物和任选的轻质气体烯烃的方法。在一个方面，本发明涉及使用加氢处理由原油和/或热解油生产c6至c8芳族化合物和轻质气体烯烃的方法。

背景技术：

1、c6至c8芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯是需求持续增长的重要日用化学品。例如，苯、甲苯和/或二甲苯用于制造具有多种工业用途的各种聚合物(例如，聚碳酸酯、聚酯、尼龙和聚氨酯等)。轻质气体烯烃如乙烯、丙烯和丁烯是多种最终产品如聚合物、橡胶、塑料、辛烷值促进剂化合物等的重要原材料。

2、苯、甲苯和二甲苯通常通过在重整器中由原油重整石脑油(例如直馏石脑油)来制备。然而，只有一部分(例如约10至20重量％)的原油适合重整并用于制备苯、甲苯和二甲苯。此外，尽管环烷烃更有利于通过重整形成芳族化合物，但是来自原油的典型重整器进料具有相对低的环烷烃含量。例如，通常小于25重量％的重整器进料是环烷烃。例如，参见turaga等人,(2003).journal of scientific and industrial research,62(10),963-978；mujtaba等人,(2019).processes,7,192。

3、已经进行了各种尝试来最大化来自原油的芳族化合物产量。例如，使用了具有多个加氢裂化单元和其他设备的方法。然而，这样的尝试可能产生额外的问题，这些问题源于工艺的复杂性、效率的降低和成本的增加。

技术实现思路

1、已经做出一项发现，提供了与由原油生产高价值化学品如c6至c8芳族化合物和/或轻质气体烯烃相关的至少一个或多个问题的解决方案。在一个方面，该解决方案可以包括将加氢处理单元设置在用于生产芳族化合物的重整单元的上游。在一些方面，可以使用单个加氢处理单元。上游加氢处理单元的使用可以：i)增加每单位加工原油的重整器进料；ii)增加适于通过重整生产c6至c8芳族化合物的环烷烃的量；和/或iii)任选地增加每单位加工原油的蒸汽裂化器进料的量。此外，加氢处理单元的使用可以减少重整器进料中的烯烃量，这可以用来减少重整单元中的放热，这可以有助于节约能量和提高重整单元的效率。这些优点可以通过将来自加氢处理单元的产物料流分离成以下来获得：(i)包含沸点低于70℃的烃的料流；(ii)包含沸点为70℃至140℃的烃的料流；和(iii)包含沸点高于140℃的烃的料流。可以将包含沸点高于140℃的烃的料流再循环回加氢处理单元。可以将包含沸点为70℃至140℃的烃的料流送至重整单元以生产c6至c8芳族化合物(例如苯、甲苯和/或二甲苯(btx))。可以将包含沸点低于70℃的烃的料流裂化(例如，通过蒸汽裂化或催化裂化)以生产轻质气体烯烃。

2、在本发明的另一方面，可以不使用上游加氢处理单元。在这个方面，c6至c8芳族化合物和/或轻质气体烯烃可以由作为进料源的塑料(例如再循环的混合热塑性材料)生产。例如，初始进料可以包括塑料(例如再循环的混合热塑性材料)。可以将塑料反应性挤出或熔融裂化以形成热解油。可以将热解油分离成：(i)包含沸点低于70℃的烃的料流；(ii)包含沸点为70℃至140℃的烃的料流；和(iii)包含沸点高于140℃的烃的料流。可以将包含沸点大于140℃的烃的料流的至少一部分再循环回反应性挤出或熔融裂化过程(例如反应过程)。可以将包含沸点为70℃至140℃的烃的料流送至重整单元以生产c6至c8芳族化合物(例如btx)。可以将包含沸点低于70℃的烃的料流或其部分送至蒸汽重整以生产氢气；或在催化裂化单元中裂化以生产轻质气体烯烃；或送至汽油池；或者它们的任意组合。该方法的益处包括不使用加氢处理单元(尽管这样的单元可以用于本发明的上下文中)和/或使用再循环塑料来有效地生产btx和任选的烯烃。在一些方面，含有沸点为70℃至140℃的烃的料流可以含有氯，这有利于保持重整催化剂的活性。在一些方面，包含沸点为70℃至140℃的烃的料流中存在的至少一部分氯化物可以来源于塑料。

3、某些方面涉及生产c6至c8芳族化合物和任选的轻质气体烯烃的第一方法。第一方法可以包括步骤(a)至(e)中的任何一个、任何组合或全部。在步骤(a)中，可以加氢处理第一料流以获得第二料流。第一料流可以含有来自原油和/或热解油的烃。第二料流可以含有沸点低于350℃的饱和烃。在一些方面，第二料流中至少70wt％的烃可以是沸点低于350℃的饱和烃。在某些方面，第二料流可以进一步含有芳族化合物。在步骤(b)中，可以将第二料分离流以获得含有沸点低于70℃的烃的第三料流、含有沸点为70℃至140℃的烃的第四料流和含有沸点高于140℃的烃的第五料流。在步骤(c)中，可以将第五料流的至少一部分再循环至加氢处理步骤(a)。在步骤(d)中，可以重整第四料流以获得含有c6至c8芳族化合物的第六料流。c6至c8芳族化合物可以是苯、甲苯和二甲苯，第六料流可以含有苯、甲苯和二甲苯。任选地，在步骤(e)中，可以将第三料流裂化(例如蒸汽裂化或催化裂化)以获得轻质气体烯烃。步骤(d)中的重整还可以产生非芳族化合物和非c6至c8芳族化合物(例如，除苯、甲苯和二甲苯之外的芳族化合物)。在一些方面，可以将步骤(d)中产生的含有至少一部分非芳族化合物和非c6至c8芳族化合物的第七料流再循环至加氢处理步骤(a)。任选地，第五料流的一部分可以与步骤(e)中的第三料流一起裂化(例如蒸汽裂化或催化裂化)以形成轻质气体烯烃。

4、步骤(a)中的加氢处理可以包括加氢裂化和/或加氢处理。在加氢处理过程中，含硫和/或含氮的烃的硫和/或氮含量可以降低。加氢裂化过程可以包括在h2存在下烃的裂化。在一些方面，加氢处理可以在低压下进行，例如在等于或低于100巴的压力下进行。不希望受任何理论的束缚，据信较低的操作压力可以导致较低的投资成本，并且可以对该过程的经济性产生有益的影响。在一些方面，步骤(a)中的加氢处理条件可以包括30巴至100巴的压力；300℃至600℃、优选350℃至500℃的温度；或0.5至2hr-1的重时空速(whsv)；或它们的任意组合。在一些方面，加氢处理可以在氢气(h2)的存在下进行，h2与烃(例如进料至加氢处理步骤的h2和烃)的体积比为200nm3/m3至2000nm3/m3。加氢处理可以在催化剂的存在下进行。在一些方面，催化剂可以含有加氢裂化催化剂和/或加氢处理催化剂。在一些方面，加氢裂化催化剂可以含有ni和/或w。在一些方面，加氢处理催化剂可以含有co、ni和/或mo。在一些方面，加氢处理可以在溶解的催化剂和/或固定床催化剂的存在下进行。在一些方面，溶解的催化剂可以含有镍(ni)和/或钼(mo)。在一些方面，溶解的催化剂可以含有金属环烷酸盐和/或辛酸盐。在一些方面，溶解的催化剂可以含有辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钼或环烷酸钼或其任意组合。在一些方面，辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钼和/或环烷酸钼独立地可以在烃基体中。在一些方面，溶解的催化剂可以是溶解在进料中的催化剂，并且当与进料(例如加氢处理进料)混合时可以形成均相催化剂。在一些方面，可以不使用额外的溶剂来溶解进料中的催化剂，例如金属环烷酸盐和/或辛酸盐。固定床催化剂可以含有载体上的一种或多种过渡金属。在某些方面，一种或多种过渡金属可以是钴(co)、镍、钼和/或钨(w)。在某些方面，固定床催化剂可以含有载体上的co和mo；载体上的ni和mo；载体上的co、ni和mo；载体上的ni和w；或载体上的ni、w和mo，或者它们的任意组合。在一些方面，固定床催化剂载体可以是氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐或沸石，或它们的任意组合。沸石可以是x型沸石、y型或usy型沸石、丝光沸石、八面沸石、纳米晶体沸石、mcm介孔材料、sba-15、硅铝磷酸盐、镓磷酸盐、钛磷酸盐、zsm-5、zsm-11、镁碱沸石、片沸石、沸石-a、毛沸石和菱沸石，或它们的任意组合。

5、在一些方面，在步骤(b)中，可以通过沸点馏分为70℃至140℃的常压蒸馏将第二料流分成第三、第四和第五料流。第三料流可以含有来自第二料流的具有70℃上限沸点馏分的烃馏分。第四料流可以含有来自第二料流的具有70℃下限沸点馏分和140℃上限沸点馏分的烃馏分。第五料流可以含有来自第二料流的具有140℃下限沸点馏分的烃馏分。

6、第一料流可以获自原油。在一些方面，第一料流可以通过i)原油或ii)原油和热解油的常压蒸馏获得。常压蒸馏可以在原油蒸馏单元(cdu)中进行，沸点馏分为70℃至140℃。从cdu中可以获得上限沸点馏分为70℃的第一烃馏分、下限沸点馏分为70℃且上限沸点馏分为140℃的第二烃馏分和下限沸点馏分为140℃的第三烃馏分。在一些方面，第三烃馏分可以形成第一料流，并且可以例如在步骤(a)中进行加氢处理。可以重整第二烃馏分以形成c6至c8芳族化合物。在某些方面，含有第二烃馏分的第八料流可以在步骤(d)中与第四料流一起重整，以形成第六料流和第七料流。在一些方面，可以将第一烃馏分或第一烃馏分的一部分裂化(例如蒸汽裂化或催化裂化)以形成轻质气体烯烃。在一些方面，可以将第一烃馏分或第一烃馏分的一部分加氢处理。在某些方面，原油可以在cdu中蒸馏，并且含有第一烃馏分的第九料流可以任选地与第三料流在步骤(a)中裂化(例如蒸汽裂化或催化裂化)，以形成轻质气体烯烃。在某些方面，原油和热解油可以在cdu中蒸馏，并且含有第一烃馏分的第九料流可以在步骤(a)中与第一料流加氢处理，以形成第二料流。在一些方面，热解油可以通过反应性挤出或熔融裂化由塑料获得，并且可以含有氯化物和烯烃。

7、在一些方面，第一料流可以含有冷凝物、石脑油、轻质原油或上限沸点馏分为350℃的原油烃馏分、全馏分原油或其任何组合。在一些方面，第一料流可以含有热解油。热解油可以通过反应性挤出或熔融裂化由塑料获得。塑料的反应性挤出或熔融裂化可以包括在足以产生含烃蜡料流的解聚温度下使塑料解聚，和在足以产生热解油的裂化条件下在裂化催化剂的存在下使含烃蜡料流催化裂化，其中裂化条件可以包括低于、等于或高于解聚温度的裂化温度。在一些方面，塑料的解聚可以在挤出机/双螺杆反应器/螺旋钻中进行。

8、某些方面涉及生产c6至c8芳族化合物和任选的轻质气体烯烃的第二方法。第二方法可以包括步骤(i)、(ii)和(iii)中的任何一个、任何组合或全部。在步骤(i)中，可以进行塑料的反应性挤出或熔融裂化以获得热解油。在步骤(ii)中，可以将热解油分离以获得含有沸点低于70℃的烃的料流a、含有沸点为70℃至140℃的烃的料流b和含有沸点高于140℃的烃的料流c。在步骤(iii)中，可以重整料流b以获得含有c6至c8芳族化合物的料流d。c6至c8芳族化合物可以是苯、甲苯和二甲苯，料流d可以含有苯、甲苯和二甲苯。在一些方面，可以将料流a可以送至汽油池。塑料的反应性挤出或熔融裂化可以包括在足以产生含烃蜡料流的解聚温度下使塑料解聚，和在足以产生热解油的裂化条件下在裂化催化剂的存在下使含烃蜡料流催化裂化，其中裂化条件可以包括低于、等于或高于解聚温度的裂化温度。在一些方面，塑料的解聚可以在挤出机/双螺杆反应器/螺旋钻中进行。可以通过沸点馏分为70℃至140℃的常压蒸馏将热解油分成料流a、b和c。料流a可以含有来自热解油的具有70℃上限沸点馏分的烃馏分。料流b可以含有来自热解油的具有70℃下限沸点馏分和140℃上限沸点馏分的烃馏分。料流c可以含有来自热解油的具有140℃下限沸点馏分的烃馏分。在某些方面，可以将料流c再循环至含烃蜡催化裂化步骤。步骤(iii)中的重整还可以产生非芳族化合物和非c6至c8芳族化合物(例如除苯、甲苯和二甲苯之外的芳族化合物)。在一些方面，可以重整期间产生的含有至少一部分非芳族化合物和非c6至c8芳族化合物的料流e再循环至含烃蜡催化裂化步骤。在一些方面，可以将来自重整步骤(iii)的含有一部分含氢(h2)气体的料流f再循环至含烃蜡催化裂化步骤。

9、重整(例如，在第一方法的步骤(d)中和在第二方法的步骤(iii)中)可以用本领域已知的方法和系统进行。在一些方面，重整条件可以包括400℃至600℃、优选450℃至550℃的温度，和/或2巴至30巴的压力。重整可以在h2的存在下进行。在一些方面，重整期间h2与烃(例如进料到重整步骤的h2和烃)的摩尔比可以是2:1和9:1。重整可以在重整催化剂的存在下进行。重整催化剂可以是本领域已知的重整催化剂。在一些方面，重整催化剂可以含有氧化铝上的铂(pt)和铼(re)、氧化铝上的pt、负载金属的沸石或其任意组合。负载金属的沸石可以含有一种或多种脱氢金属，包括但不限于pt、钯(pd)、镓(ga)和/或镍(ni)。重整过程可以是半再生重整过程或连续催化重整过程，并且重整可以在半再生重整器单元或连续催化重整器单元中进行。

10、裂化(例如在第一方法的任选步骤(e)中)可以是蒸汽裂化或催化裂化。在一些方面，蒸汽裂化可以使用稀释蒸汽，利用本领域已知的工艺和系统来进行。在某些方面，蒸汽裂化条件可包括750℃至900℃的温度、大气压至6巴的压力、50ms至1s或更短的停留时间，或其任何组合。在一些方面，催化裂化可以在流化床催化裂化(fcc)单元或固定床催化裂化单元中进行。在某些方面，催化裂化条件可以包括500℃至800℃的温度、大气压至10巴的压力、小于5s的接触时间或其任何组合。

11、在一些方面，生产热解油(例如，在第一方法和/或第二方法中使用的热解油)的塑料可以从含有废物的塑料获得，例如含有废物的消费后塑料。在某些方面，塑料可以含有氯化物，并且至少一部分氯化物可以通过本文所述的工艺步骤被送至重整步骤(例如，第一方法的步骤(d)和第二方法的步骤(iii))。氯化物可以提高重整催化剂的活性。在某些方面，可以将浓度为0.1ppm至15ppm的氯化物进料至重整步骤(例如，进料至第一方法的步骤(d)和第二方法的步骤(iii))。

12、以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。

13、术语“约(about)”或“大约(approximately)”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。

14、术语“wt％”、“vol％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100摩尔材料中的10摩尔组分为10mol.％的组分。

15、术语“基本上”及其变型被定义为包括在10％内，在5％内，在1％内，或在0.5％内的范围。

16、术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型，当用在权利要求和/或说明书中时，包括任何可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。

17、在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或意图的结果。

18、当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。

19、术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。

20、本发明的方法可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。

21、本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、具体实施方式和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、具体实施方式和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本具体实施方式中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在进一步的实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征结合。在另外的实施方案中，可以向本文所述的具体实施方案增加附加特征。