一种硼酸锌/Fe-BDC纳米复合润滑油添加剂及其制备方法

一种硼酸锌/fe-bdc纳米复合润滑油添加剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于润滑材料的制备技术领域，具体涉及到一种硼酸锌/fe-bdc纳米复合润滑油添加剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，工业化的不断发展造成机械摩擦磨损现象的加重，常规的含有硫、磷和氯等元素的纳米添加剂已经不能满足现代社会的要求。因此，作为一种高效环保且具有良好分散性能的新型绿色润滑油添加剂金属有机骨架(mof)已经逐渐得到许多研究者的关注。作为一种有机-无机杂化材料，2d金属有机骨架(2d mof)具有的可设计性有机配体可以有效增强其与润滑油之间的相容性，与润滑剂表面产生良好的界面相互作用。但是，目前这种单一mof在润滑油中的摩擦学性能容易受到其结构的影响，在摩擦过程中容易出现缺陷导致不能很好的发挥其本身应有的抗磨减磨性能。而通过将mofs与其他具有抗磨减磨性能的摩擦剂结合成复合材料的方法，也被证实可以有效mofs的摩擦学性能。
3.硼酸盐润滑油添加剂作为一种高效无毒的传统环保型无机纳米添加剂，可以依靠硼原子外围电子轨道空穴形成的引力使硼酸盐定向移动并沉积在摩擦副上起极压抗磨作用。由于硼酸盐基复合材料具有较高的吸附性能和优异的自润滑性，因此作为润滑油添加剂具有广泛的应用前景，特别是在许多恶劣的环境中。在过去的研究中，硼酸盐已经通过利用非均相共沉淀法、水热法及原位合成法等制备成复合润滑材料，并且也展现出了优异的润滑性能。。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
6.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种硼酸锌/fe-bdc 纳米复合润滑油添加剂的制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
8.将硫酸铁feso4·
7h2o和1,3,5-苯三甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液a；
9.将硼砂和硝酸锌分别溶于去离子水中，搅拌形成硼砂溶液和硝酸锌溶液。
10.将这两种溶液混合搅拌形成乳白色浑浊液，抽滤后烘干得到硼酸锌纳米颗粒；
11.取硼酸锌颗粒分散在去离子水中，形成分散均匀的硼酸锌溶液；
12.将硼酸锌溶液加入混合溶液a中，先搅拌后超声，直到硼酸锌完全分散，等到上述溶液完全分散后，将其置于微波炉中进行微波合成；
13.合成后抽滤并洗涤烘干，即得硼酸锌/fe-bdc纳米复合润滑材料。
14.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述硫酸铁feso4·
7h2o的添加量为0.834g～1.668g，所述1,3,5-苯三甲酸的添加量为0.420g～0.840g，所述n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺的量为60ml。
15.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述搅拌形成硼砂溶液及硝酸锌溶液，其中，硼砂和硝酸锌的添加比例为1：1～1.5g，添加量分别为10～15g，所述去离子水的量为100ml。
16.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述搅拌形成硼砂溶液及硝酸锌溶液，其中，搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为3-6h。
17.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述将这两种溶液混合搅拌形成乳白色浑浊液，其中搅拌温度为室温，搅拌时间为30-60min。
18.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述取硼酸锌颗粒分散在去离子水中，颗粒的添加量为5g-10g。
19.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述将硼酸锌溶液加入混合溶液 a中，添加方式为滴加，滴加频率为1-3滴/min。
20.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述先搅拌后超声，其中，超声功率为300～400w，时间为15～30min。
21.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述微波水热合成，微波频率设置为为2.45ghz，功率为300w，时间为3-5min。
22.本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种硼酸锌/fe-bdc 纳米复合润滑油添加剂的制备方法制得的产品。
23.本发明有益效果：
24.(1)本发明采用微波合成法，该方法快速便捷高效，可以在短暂的几分钟时间内产生较大的热和压力使得复合物快速合成；同时制得的复合材料具有纳米和微米级结构,在摩擦过程中较易进入摩擦副接触区域，并且表面复合的硼酸锌元素含量较高，可以有效发挥两者协同润滑作用。
25.(2)传统硼酸锌纳米粒子在润滑油中容易团聚，而mof作为润滑剂也存在一些缺陷，本发明将两者结合起来优势互补、协同增效，能够在基础油中发挥较好的层间滑动和颗粒的滚动效应的协同润滑作用，最终的减磨抗磨性能较纯基础油有着很大的提升。
26.(3)本发明制备的硼酸锌/fe-bdc的纳米润滑复合材料具有独特的片上负载球颗粒结构，并且硼酸锌纳米颗粒显示出较小的纳米颗粒，与纯硼酸锌或 fe-bdc形貌均不同，该形状的材料在摩擦过程中能够发挥层间滑动作用，降低摩擦系数。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
28.图1为本发明实施例1制得的硼酸锌/fe-bdc复合物的sem照片；
29.图2为本发明实施中1制得的硼酸锌/fe-bdc的实物图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
30.本发明中的抗磨减磨性能的测定方法为：通过摩擦实验，在室温下采用四球摩擦试验机进行，将制得的纳米复合润滑材料作为添加剂应用于基础油中，复合材料的添加量为0.04wt％；
31.本发明中的分散性能的测定方法为：是将复合物按照0.04wt％分散在基础油中，静置两周后测量其uv-vis曲线，与初始曲线对比得出其分散稳定性稳定值；
32.本发明中的运动粘度用玻璃毛细管粘度计测定；
33.本发明中的抗氧化性能用压差示扫描量热仪测定；
34.本发明中所用原料：七水合硫酸铁(feso4
·
7h2o，≥99.0％)，1,3,5-苯三甲酸(h3btc)，n-n二甲基甲酰胺(dmf，≥99.5％)，硼砂(na2b4o7
·
10h2o, ≥99.0％),硝酸锌(zn(no3)2
·
6h2o≥99.0％)均购自国药化学试剂有限公司。
35.本发明中所用设备：
36.磁力搅拌器：常州国华电器有限公司，型号hj-4a；
37.分析天平：赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；
38.抽滤循环水真空泵：南京科尔仪器设备有限公司，型号：shz-iii；
39.电热恒温干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；
40.四球摩擦试验机(mmw-1,jinan chendaltd co.,jinan city,china)；
41.cary 5000分光光度计(varian，usa)。
[0042][0043][0044][0045]
实施例1
[0046]
将0.834gfeso4·
7h2o和0.420g1,3,5-苯三甲酸溶解在60ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解；
[0047]
分别将10g硼砂和13g硝酸锌溶于去离子水中，搅拌形成硼砂溶液和硝酸锌溶液。将这两种溶液在60℃下混合搅拌3小时形成乳白色浑浊液，抽滤后烘干合成硼酸锌纳米颗粒；
[0048]
取5g硼酸锌颗粒分散在10ml去离子水中，形成分散均匀的溶液。
[0049]
将硼酸锌溶液以2滴/min的频率滴加到混合溶液a中，搅拌后以350w的功率超声20min，直到硼酸锌完全分散。
[0050]
等到上述溶液完全分散后，将其置于微波炉中进行微波水热4分钟进行合成，微波
频率设置为2.45ghz，功率设置为300w；
[0051]
将上述溶液抽滤洗涤烘干，得到复合产物。
[0052]
由上述方法制备的硼酸锌/fe-bdc纳米复合润滑油材料的尺寸为600nm, 含有的复合b元素和zn元素的含量分别达到31.28at.％和6.15at.％；作为添加剂应用于基础油中，其摩擦系数和磨痕直径分别下降了72.5％和52.15％，分散稳定值为70.1。
[0053]
实施例2
[0054]
调整硼砂和硝酸锌的添加比例为1：1，1：1.1，1：1.2，1：1.4，1：1.5，其余步骤与实施例1相同。
[0055]
表1为实施例2中制备的硼酸锌/fe-bdc纳米复合润滑材料的性质
[0056]
表1
[0057][0058]
由表1可知，硼酸锌颗粒太小时容易团聚在一起，导致无法负载在mof 表面，硼酸锌颗粒太大时在mof表面的负载量比较小，本发明按照1：1.3的比例合成硼酸锌颗粒，按照这个比例合成的硼酸锌颗粒粒径适中，能最大程度的让硼酸锌颗粒负载在mof表面。
[0059]
实施例3
[0060]
调整硼酸锌颗粒的添加量分别为3g、4g、6g、7g、8g、9g、10g、11g其余步骤与实施例1相同。
[0061]
表2为实施例3中制备的硼酸锌/fe-bdc纳米复合润滑材料的性质以及其在基础油中的抗磨减磨性能。
[0062]
表2
[0063][0064]
由表2可知，当硼酸锌颗粒添加过多会导致其分散不均匀，在复合过程中容易团聚在一起导致颗粒太大不能跟mof复合；添加过少了在mof表面复合上的颗粒会减少导致不能很好的发挥其本身的作用。
[0065]
实施例4
[0066]
将0.834gfeso4·
7h2o和0.420g1,3,5-苯三甲酸溶解在60ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解；
[0067]
分别将10g硼砂和13g硝酸锌溶于去离子水中，搅拌形成硼砂溶液和硝酸锌溶液。将这两种溶液在60℃下混合搅拌3小时形成乳白色浑浊液，抽滤后烘干合成硼酸锌纳米颗粒；
[0068]
取5g硼酸锌颗粒分散在10ml去离子水中，形成分散均匀的溶液。
[0069]
将硼酸锌溶液与混合溶液a直接混合，搅拌后以350w的功率超声20min，直到硼酸锌完全分散。
[0070]
等到上述溶液完全分散后，将其置于微波炉中进行微波水热4分钟进行合成，微波频率设置为2.45ghz，功率设置为300w；
[0071]
将上述溶液抽滤洗涤烘干，得到复合产物。
[0072]
实施例5
[0073]
将0.834gfeso4·
7h2o和0.420g1,3,5-苯三甲酸溶解在60ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解；
[0074]
分别将10g硼砂和13g硝酸锌溶于去离子水中，搅拌形成硼砂溶液和硝酸锌溶液。将这两种溶液在60℃下混合搅拌3小时形成乳白色浑浊液，抽滤后烘干合成硼酸锌纳米颗粒；
[0075]
取5g硼酸锌颗粒分散在10ml去离子水中，形成分散均匀的溶液。
[0076]
将硼酸锌溶液以5滴/min的频率滴加到混合溶液a中，搅拌后以350w的功率超声
20min，直到硼酸锌完全分散。
[0077]
等到上述溶液完全分散后，将其置于微波炉中进行微波水热4分钟进行合成，微波频率设置为2.45ghz，功率设置为300w；
[0078]
将上述溶液抽滤洗涤烘干，得到复合产物。
[0079]
实施例6
[0080]
将0.834gfeso4·
7h2o和0.420g1,3,5-苯三甲酸溶解在60ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解；
[0081]
分别将10g硼砂和13g氯化钙溶于去离子水中，搅拌形成硼砂溶液和氯化钙溶液。将这两种溶液在60℃下混合搅拌3小时形成乳白色浑浊液，抽滤后烘干合成硼酸钙纳米颗粒；
[0082]
取5g硼酸钙颗粒分散在10ml去离子水中，形成分散均匀的溶液。
[0083]
将硼酸钙溶液以2滴/min的频率滴加到混合溶液a中，搅拌后以350w的功率超声20min，直到硼酸钙完全分散。
[0084]
等到上述溶液完全分散后，将其置于微波炉中进行微波水热4分钟进行合成，微波频率设置为2.45ghz，功率设置为300w；
[0085]
将上述溶液抽滤洗涤烘干，得到复合产物。
[0086]
实施例7
[0087]
将0.834gfeso4·
7h2o和0.420g1,3,5-苯三甲酸溶解在60ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解；
[0088]
分别将10g硼砂和13g硝酸锌溶于去离子水中，搅拌形成硼砂溶液和硝酸锌溶液；
[0089]
直接将这两种溶液与混合溶液a混合，搅拌后以350w的功率超声20min；将其置于微波炉中进行微波水热4分钟进行合成，微波频率设置为2.45ghz，功率设置为300w；
[0090]
将上述溶液抽滤洗涤烘干，得到复合产物。
[0091]
实施例8
[0092]
将0.834gfeso4·
7h2o和0.420g1,3,5-苯三甲酸溶解在60ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解；
[0093]
分别将10g硼砂和13g硝酸锌溶于去离子水中，搅拌形成硼砂溶液和硝酸锌溶液。将这两种溶液在60℃下混合搅拌3小时形成乳白色浑浊液，抽滤后烘干合成硼酸锌纳米颗粒；
[0094]
取5g硼酸锌颗粒分散在10ml去离子水中，形成分散均匀的溶液。
[0095]
将硼酸锌溶液以2滴/min的频率滴加到混合溶液a中，搅拌后以350w的功率超声20min，直到硼酸锌完全分散。
[0096]
等到上述溶液完全分散后，将其置于均相反应器中在160℃下保持12小时进行原位水热合成；
[0097]
将上述溶液抽滤洗涤烘干，得到复合产物。
[0098]
表3为实施例4～8中制备的硼酸锌/fe-bdc纳米复合润滑材料的性质、其在基础油中的抗磨减磨性能以及其分散性能、抗氧化性能以及粘度。
[0099]
表3
[0100][0101]
从表3可以看出本发明制备的复合润滑材料的抗氧化性以及在100℃下的粘度明显高于实施例6，这是由于锌与硼酸结合的硼酸锌结构中的b-o键结合力很强，形成的结晶很稳定，不易降解，同时锌容易沉积在滑动钢表面，形成稳定、连续的保护层，同时也起到防卡剂的作用。
[0102]
本发明先将硼酸与硝酸锌合成硼酸纳米颗粒，这是因为如果直接用溶液添加的话在微波高温高压条件下溶液迅速蒸发，这样会影响到硼酸锌的合成及成型，同时采用滴加的方式将硼酸锌颗粒分散溶液与mof合成液混合，有利于硼酸锌在mof合成液中分散，不会产生沉淀的现象，并且这样缓慢加入也会对mof的金属离子和配体结合产生的影响较小。同时硼酸锌表面带的正电荷较其他硼酸盐多，与mof之间的静电吸引力较强，在分散过程中不会脱落沉积到底部，这就使得制得的润滑材料的分散稳定性更好。
[0103]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。