冷冻机油及工作流体组合物的制作方法

1.本技术涉及冷冻机油产品技术领域，具体而言，涉及一种冷冻机油，还涉及包含该冷冻机油的工作流体组合物。


背景技术：

2.随着社会生活水平的提高，环保意识的增强，对于冰箱或空调机等，提出了节能性和环保性的要求。以往作为冷冻机的制冷剂cfc(氯氟烃)和hcfc(氢氯氟烃)逐渐成为限制的对象，代替它们的是hfc(氢氟烃)制冷剂。当前，国内市场上家用空调大多采用氢氟烃r410a或r32作为制冷剂，与该制冷剂配合使用的冷冻机油为多元醇酯或聚乙烯醚。而该类基础油与hfc制冷剂具有的溶解性较大，为保证压缩机内运动部件有足够的润滑效果，需要提高冷冻机油的粘度等级，但会造成工作能耗和成本的增加。
3.冷冻机油是制冷压缩机用的特殊润滑油，降低油品的运动粘度是最有效的节能方法。采用这种低黏度冷冻机油可以有效减小低温启动阻力，提高制冷系统工作能效。但是，冷冻机油有时粘度低，形成的油膜强度弱，润滑性能不够，设备容易出现磨损失效。并且，冷冻机油与制冷剂形成组合物时，其粘度也会相应降低。为了达到空调系统的性能要求，需要改善油品与制冷剂的相溶性，在一定程度上降低与其配合使用的制冷剂在油品中的溶解度，能够提高制冷系统的压力，有利于提高制冷系统的工作效率，从而达到节能环保的效果。
4.针对冰箱或空调机环保性、节能性的需求及冷冻机油粘度较低时，所形成的油膜强度弱，润滑性能不够，设备容易出现磨损失效的问题。并且，低粘度的基础油流体组合物作为制冷系统润滑剂耐磨耗效果有限，在较高工作温度下粘度会进一步降低。为了实现降低油品的运动粘度也能满足压缩机可靠性，需要提升基础油的粘温性能，从而降低温度对冷冻机油组合物运动粘度的不利影响，提高制冷系统的工作效率。针对冷冻机油与制冷剂混合条件下，合成酯类冷冻机油容与氢氟烃制冷剂相溶性较大而使润滑性能降低的问题，为确保制冷压缩机能长期高速、可靠性运行，冷冻机油的润滑性和溶解特性等需要进行改善。


技术实现要素：

5.本技术要解决的技术问题为：
6.为了实现上述目的，根据本技术方案的第一个方面，本技术方案提供了一种冷冻机油。
7.根据本技术实施例的冷冻机油，其包括基础油，所述基础油包括第一多元醇酯和第二多元醇酯，其中：
8.通过酯化反应形成所述第一多元醇酯的原料包括新戊二醇和碳数6～12的二元酸，还包括碳数8-18的一元醇和碳数8-18的一元脂肪酸中的至少一种；
9.通过酯化反应形成所述第二多元醇酯原料包括季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲
基丙烷和双季戊四醇中至少一种多元醇和碳数8-9的脂肪酸；
10.所述基础油在40℃的运动粘度范围为7-50mm2/s、100℃的运动粘度在5.0mm2/s以上。
11.进一步地，所述第一多元醇酯与所述第二多元醇酯的质量比为w，满足有5/95≤w≤95/5。
12.进一步地，所述第一多元醇酯的原料中，以所述二元酸和所述一元脂肪酸的羧基摩尔量为总量计，所述二元酸的羧基所占的比例为1mol％-40mol％；以所述一元醇和新戊二醇的羟基摩尔量为总量计，所述一元醇的羟基所占比例为2mol％-15mol％。
13.进一步地，所述第一多元醇酯的原料中，碳数6～12的二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸中的至少一种。
14.进一步地，在所述第二多元醇酯原料中，碳数8-9的脂肪酸选自辛酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、壬酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、2,3,4-三甲基己酸、3,4,5-三甲基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的至少一种，碳数8-18的一元醇选自2-己醇、2-乙基己醇、2-甲基-2-己醇、3,5,5-三甲基己醇、2-壬醇、异十二醇、异十四醇、异十六醇和异十八醇中的至少一种。
15.进一步地，在80℃，3.4mpa的条件下，所述冷冻机油与制冷剂的溶解度在10-20％范围内。
16.进一步地，所述制冷剂为r32制冷剂。
17.进一步地，所述第一多元醇酯包含式【i】所示化合物中的至少一种，
[0018][0019]
式【i】中，r1和r2各自独立为c
8-c
18
的烷基中的一种，m、n均为大于1的整数，式【i】所示化合物的分子量为500～60000。
[0020]
进一步地，冷冻机油还包括添加剂，所述添加剂包括抗磨剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂中的至少一种。
[0021]
为了实现上述目的，根据本技术方案的第二个方面，本技术方案提供了一种工作流体组合物，其包括本技术方案第一方面提供的冷冻机油和制冷剂。
[0022]
本技术实施例具有以下有益效果：提供了一种低粘度多元醇复合酯冷冻机油。该冷冻机油组合物包括多元醇复合酯基础油。冷冻机油与hfc类制冷剂具有合适的相溶性，在较低运动粘度条件下，也能够维持较厚的油膜、粘温性能良好。
具体实施方式
[0023]
以下，对本技术适宜的实施方式进行详细地说明。
[0024]
本技术提供的冷冻机油包括基础油和适宜的添加剂，其中添加剂包括抗磨剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂中的至少一种。
[0025]
对本技术中的冷冻机油的添加剂种类没有特定限制，如：抗氧剂可选用受阻酚、二芳胺、吩噻嗪、有机磺酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸金属盐等；酸捕捉剂可选用缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物和苯基缩水甘油醚等；抗磨剂可选烷基磷酸酯和烷基磷酸盐、二烷基二硫代磷酸盐和磷酸酯等；抗泡剂可选含硅类的聚二甲基硅氧烷或其他非硅类的聚丙烯酸酯等等。此外，为获得较高粘温性，添加剂还可以包括粘度指数改进剂，如聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、氢化苯乙烯-双烯共聚物和聚异丁烯等；优选聚甲基丙烯酸酯或烯烃共聚物；更优选甲基丙烯酸烷基酯。
[0026]
冷冻机油的基础油包括第一多元醇酯和第二多元醇酯，基础油在40℃的运动粘度范围为7-50mm2/s、100℃的运动粘度在5.0mm2/s以上。其中第一多元醇酯和第二多元醇酯均是通过酯化反应形成。
[0027]
其中通过酯化反应形成第一多元醇酯的原料包括多元醇和二元酸，还包括一元醇和一元脂肪酸中的至少一种，多元醇选择为新戊二醇，二元酸选择为碳数6～12的二元酸，一元醇选择碳数8-18的一元醇，一元脂肪酸选择碳数8-18的一元脂肪酸。
[0028]
其中通过酯化反应形成第二多元醇酯的原料包括多元醇和脂肪酸，多元醇选择为季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和双季戊四醇中至少一种，脂肪酸选择为碳数8-9的脂肪酸。
[0029]
在一些实施方式中，所述第一多元醇酯与所述第二多元醇酯的质量比为w，满足有5/95≤w≤95/5，以使得冷冻机油具有合适的黏温特性。
[0030]
在一些实施方式中，形成第一多元醇酯的原料中，以二元酸和一元脂肪酸的羧基摩尔量为总量计，二元酸的羧基所占的比例为1mol％-40mol％，余量的羧基由一元脂肪酸提供；以一元醇和新戊二醇的羟基摩尔量为总量计，一元醇的羟基所占比例为2mol％-15mol％，余量的羟基由新戊二醇提供。
[0031]
在第一多元醇酯的原料中，作为碳数6～12的二元酸可以选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸中的至少一种，碳数8-18的一元醇选自2-己醇、2-乙基己醇、2-甲基-2-己醇、3,5,5-三甲基己醇、2-壬醇、异十二醇、异十四醇、异十六醇和异十八醇中的至少一种。
[0032]
在第二多元醇酯的原料中，碳数8-9的脂肪酸可以选自辛酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、壬酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、2,3,4-三甲基己酸、3,4,5-三甲基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的至少一种。
[0033]
在80℃，3.4mpa的条件下，本技术实施例提供的冷冻机油与r32制冷剂的溶解度在10-20％范围内，进一步溶解度可控制在5-15％，并具有较高的粘度指数，较低的倾点以及优异的抗磨性能。冷冻机油与hfc类制冷剂具有合适的相溶性，在较低运动粘度条件下，也能够维持较厚的油膜、粘温性能良好。
[0034]
在一些实施方式中，第一多元醇酯包含式【i】所示化合物中的一种或多种
[0035][0036]
式【i】中，r1和r2各自独立为c
8-c
18
的烷基中的一种，m、n均为大于1的整数，式【i】所示化合物的分子量为500～60000。其相对分子量较高，使得其具有较强分子极性、良好的稳定性和润滑性。用于冷冻机油组合物可在氢氟烃r32冷压缩机系统中使用。
[0037]
以下，通过优选实施例和对比例更具详细地说明本技术，但本技术不受下述实施例的任何限定。
[0038]
在各实施例和比较例中，选用新戊二醇、季戊四醇或一元醇等作醇组分；己二酸、脂肪酸作酸组分；在必要的催化剂条件下，按照羟基羧基摩尔比为1:1.1的原料配比进行酯化反应获得对应的组分，下面对所述冷冻机油的具体实施方式进行详细说明。
[0039]
基础油中的第一多元醇酯列举如下的【a-1】至【a-21】。
[0040]
【a-1】
[0041]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为15：40：45的己二酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为11.09mm2/s，100℃下的运动粘度2.804mm2/s、粘度指数93)。
[0042]
【a-2】
[0043]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为25：40：35的己二酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为11.36mm2/s，100℃下的运动粘度2.869mm2/s、粘度指数98)。
[0044]
【a-3】
[0045]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为35：30：35的己二酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为11.54mm2/s，100℃下的运动粘度2.914mm2/s、粘度指数101)。
[0046]
【a-4】
[0047]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为10：70：25的己二酸、2-乙基己酸、十二酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为12.60mm2/s，100℃下的运动粘度3.12mm2/s、粘度指数137)。
[0048]
【a-5】
[0049]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为20：70：10的己二酸、2-乙基己酸、十二酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为13.52mm2/s，100℃下的运动粘度3.472mm2/s、粘度指数139)。
[0050]
【a-6】
[0051]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为25：70：5的己二酸、2-乙基己酸、十二酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为14.89mm2/s，100℃下的运动粘度3.725mm2/s、粘度指数142)。
[0052]
【a-7】
[0053]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为5：80：15的己二酸、3,5,5-三甲基己酸、十二酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为10.92mm2/s，100℃下的运动粘度3.042mm2/s、粘度指数143)。
[0054]
【a-8】
[0055]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为15：80：5的己二酸、3,5,5-三甲基己酸、十二酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为11.32mm2/s，100℃下的运动粘度3.141mm2/s、粘度指数148)。
[0056]
【a-9】
[0057]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为20：75：5的己二酸、3,5,5-三甲基己酸、十二酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为11.69mm2/s，100℃下的运动粘度3.216mm2/s、粘度指数149)。
[0058]
【a-10】
[0059]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为5：80：15的己二酸、3,5,5-三甲基己酸、油酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为12.46mm2/s，100℃下的运动粘度.0367mm2/s、粘度指数151)。
[0060]
【a-11】
[0061]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为15：80：5的己二酸、3,5,5-三甲基己酸、油酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为12.77mm2/s，100℃下的运动粘度3.466mm2/s、粘度指数158)。
[0062]
【a-12】
[0063]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为20：75：5的己二酸、3,5,5-三甲基己酸、油酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为12.93mm2/s，100℃下的运动粘度3.501mm2/s、粘度指数159)。
[0064]
【a-13】
[0065]
由新戊二醇与以摩尔比为50：50的2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸的混合酸形成的酯(在40℃下的粘度为7.884mm2/s，100℃下的运动粘度2.129mm2/s、粘度指数53)。
[0066]
【a-14】
[0067]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为45：45：10的己二酸、3,5,5-三甲基己酸、十二酸的混合酸形成的酯(在40℃下的粘度为16.70mm2/s，100℃下的运动粘度4.195mm2/s、粘度指数165)。
[0068]
【a-15】
[0069]
由新戊二醇与以羧基摩尔比为50：45：5的己二酸、3,5,5-三甲基己酸、油酸的混合酸形成的酯(在40℃下的粘度为23.06mm2/s，100℃下的运动粘度5.436mm2/s、粘度指数185)。
[0070]
【a-16】
[0071]
由羟基摩尔比为95:5的新戊二醇、2-乙基己醇与以羧基摩尔比为15：85的己二酸、3,5,5-三甲基己酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为16.29mm2/s，100℃下的运动粘度3.701mm2/s、粘度指数114)。
[0072]
【a-17】
[0073]
由羟基摩尔比为95:5的新戊二醇、2-乙基己醇与以羧基摩尔比为15：40：45的己二酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为15.32mm2/s，100℃下的运动粘度3.606mm2/s、粘度指数119)。
[0074]
【a-18】
[0075]
由羟基摩尔比为90:10的新戊二醇、3,5,5-三甲基己醇与以羧基摩尔比为15：85的己二酸、3,5,5-三甲基己酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为18.37mm2/s，100℃下的运动粘度4.039mm2/s、粘度指数119)。
[0076]
【a-19】
[0077]
由羟基摩尔比为90:10的新戊二醇、3,5,5-三甲基己醇与以羧基摩尔比为15：40：45的己二酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为19.22mm2/s，100℃下的运动粘度4.219mm2/s、粘度指数126)。
[0078]
【a-20】
[0079]
由羟基摩尔比为80:20的新戊二醇、3,5,5-三甲基己醇与以羧基摩尔比为15：85的己二酸、3,5,5-三甲基己酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为15.27mm2/s，100℃下的运动粘度3.415mm2/s、粘度指数85)。
[0080]
【a-21】
[0081]
由羟基摩尔比为80:20的新戊二醇、3,5,5-三甲基己醇与以羧基摩尔比为15：40：45的己二酸、2-甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸形成的混合酸发生酯化反应得到的酯(在40℃下的粘度为14.66mm2/s，100℃下的运动粘度3.362mm2/s、粘度指数89)。
[0082]
第二多元醇酯列举如下的【b-1】至【b-6】。
[0083]
【b-1】
[0084]
由季戊四醇与以摩尔比计为80：20的2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸的混合酸形成的酯(在40℃下的粘度为51.53mm2/s，100℃下的运动粘度6.959mm2/s、粘度指数88)。
[0085]
【b-2】
[0086]
由季戊四醇与以摩尔比计为70：30的2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸的混合酸形成的酯(在40℃下的粘度为57.74mm2/s，100℃下的运动粘度7.472mm2/s、粘度指数88)。
[0087]
【b-3】
[0088]
由季戊四醇与以摩尔比计为60：40的2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸的混合酸形成的酯(在40℃下的粘度为63.07mm2/s，100℃下的运动粘度7.901mm2/s、粘度指数88)。
[0089]
【b-4】
[0090]
由季戊四醇与以摩尔比计为50：50的2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸的混合酸形成的酯(在40℃下的粘度为69.55mm2/s，100℃下的运动粘度8.44mm2/s、粘度指数89)。
[0091]
【b-5】
[0092]
由季戊四醇与2-乙基己酸形成的酯(在40℃下的粘度为44.98mm2/s，100℃下的运动粘度6.24mm2/s、粘度指数80)。
[0093]
【b-6】
[0094]
由季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸形成的酯(在40℃下的粘度为115.01mm2/s，100℃下的运动粘度11.39mm2/s、粘度指数82)。
[0095]
将上述的第一多元醇酯a和第二多元醇酯b按照不同质量比例进行混合，得到实施
例1-24和比较例1-16，各实施例和比较例的具体组成参见表1-5。
[0096]
参照《sh/t 0699-2000冷冻机油与制冷剂相溶性试验法》对各实施例和比较例的油品进行相容性测试，具体的测试过程为：将一定质量的试验油和制冷剂充入试管中，在室温或水浴中升温，使试验油和制冷剂成为均一、透明的溶液，然后在冷浴中冷却试管，测试含油率5％-50％的冷冻机油与制冷剂混合物缓慢从25℃冷却至-40℃，将混合物产生相分离或白色浑浊的温度作为测定含油率下的两相分离温度，将各不同含油率相对应的两相分离温度绘制两相分离曲线，曲线上最高测定温度即为测试油品与制冷剂的两相分离温度，两相分离温度越低，表明冷冻机油与制冷剂的相溶性越好。将实验结果对应记录与表1-5中，需要说明的是，“不溶”表示在本试验的测定温度区域内未观察到两相分离和相溶的情况，即在冷冻机油在常温25℃就已发生两相分离或浑浊。
[0097]
根据石油化工行业标准sh/t 0189-92“润滑油抗磨损性能测定法”，对各实施例和比较例的油品进行抗磨性能的测定，通过比较平均磨斑直径的大小来评价其抗磨损性能的优劣。测试结果参见表1-5。
[0098]
表1实施例1-8的组分及性能指标
[0099][0100]
表2实施例9-16的组分及性能指标
[0101][0102]
表3实施例17-24的组分及性能指标
[0103][0104]
表4比较例1-8的组分及性能指标
[0105][0106]
表5比较例9-16的组分及性能指标
[0107][0108]
由表1-5可知，实施例1-5的油品与r32冷媒相溶性差异明显，且出现了随着基础油a组分变化的趋势，经过大量实验数据对比发现，基础油a组分中己二酸原料占比越大其与r32相溶性越低。此外，实施例5-16和比较例中，油品与r32冷媒基本不相溶，试验结果表明，随着基础油原料酸分子链的延长或己二酸原料占比的增大，其相溶性“得以改善”，在一定条件下该类基础油与r32制冷剂具有的溶解性相应降低，可提升压缩机内运动部件的润滑效果。
[0109]
本技术各实施例获得的冷冻机油倾点在-30℃以下，具有良好的低温流动性；所述冷冻机油与r32制冷剂具有合适的相溶性，属于“不相溶”基础油，且油品粘度低，粘温性能优良，从而在制冷系统压缩-冷凝-蒸发循环中冷冻机油能够及时回到压缩机泵体中，可以避免由于缺油造成压缩机摩擦副磨损，同时在压缩机实际运行工况110℃，4.2mpa条件下溶
解粘度在1.5mm2/s以上，保证压缩机泵体零件摩擦副之间具有足够厚的油膜，进而实现低粘度工作流体组合物的耐磨耗性，提高压缩机运行可靠性；并且所述冷冻机油具有良好的热/化学稳定性，避免由于冷冻机油劣化引起油品酸值增大，从而造成零件腐蚀或镀铜现象，影响制冷系统效率和可靠性，因此本技术低粘度冷冻机油兼顾低温流动性、稳定性、润滑性以及与r32制冷剂合适的相溶性。
[0110]
本说明书中部分实施例采用递进或并列的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0111]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。