一种生物柴油专用复合抗氧化剂及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及抗氧化剂的领域，特别涉及一种生物柴油专用复合抗氧化剂及其制备工艺。


背景技术：

2.生物柴油是以含油植物、动物油脂和废弃食用油为原料制成的可再生清洁能源，在现有的生物柴油的生产过程中，传统方法为采用酸碱催化剂进行生产，现阶段更多利用脂肪酶法进行生物柴油的生产，其具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点；生产出来的生物柴油与石化柴油相比为可再生能源，且不会对环境造成危害，但是由于生物柴油中含有大量的碳碳双键和不饱和脂肪酸烷基酯，因此在储存和使用过程中碳碳双键和不饱和脂肪酸烷基酯易与氧气结合，生成不溶性和可溶性的聚合物、老化酸和过氧化物等产物，使得生物柴油发生氧化变质，在使用时造成发动机金属部件腐蚀、橡胶部件老化等问题，限制生物柴油的使用。
3.上述相关技术中，发明人认为：现有技术生产出的生物柴油的抗氧化性能有待提高。


技术实现要素：

4.为了延缓生物柴油的氧化速率，本技术提供一种生物柴油专用复合抗氧化剂及其制备工艺。
5.第一方面，本技术提供的一种生物柴油专用复合抗氧化剂，采用如下的技术方案：一种生物柴油专用复合抗氧化剂，主要包括维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯，所述维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯的质量比为(3-5):(2-3):(1-3)；所述没食子酸异戊酯的制备方法包括如下步骤：1)将没食子酸、异戊醇和对甲苯磺酸混合后制备成预混液；所用异戊醇与没食子酸的摩尔比为(25-35):(4-8)；2)将步骤1)中制得预混液在120-140℃下反应15-30min后，同时对预混液进行微波处理，微波功率为400-600w；然后添加氯仿、乙酸乙酯溶解沉淀、浓缩、烘干即得。
6.通过采用上述技术方案，为了减缓生物柴油的氧化速率，在生物柴油中添加生物柴油专用复合抗氧化剂，这种方式简单易操作；生物柴油在氧化时不饱和脂肪酸甲酯可产生含烯游离基，含烯游离基可与氧进一步结合生成过氧游离基；维生素c作为天然抗氧化剂，可以通过逐级供给电子转变为半脱氧抗坏血酸和脱氢抗坏血酸，在这个过程对含烯游离基和过氧游离基进行清除，从而阻断生物柴油氧化的链式反应，同时维生素c还具有良好的还原性，可以对邻苯二胺和没食子酸异戊酯氧化产生的自由基进行还原，保持生物柴油中复合抗氧化剂的浓度，提高对生物柴油的抗氧化效果；邻苯二胺分子结构中的n-h键易发生均裂，生成的h自由基与含烯游离基的初氧化产物结合，生成稳定物质，终止生物柴油自由基链式反应，实现对生物柴油的抗氧化作用；没食子酸异戊酯添加至生物柴油中后，可以
有效抑制脂肪的氧化，提高生物柴油的存储性能；通过维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯复配作用，使得复合抗氧化剂对生物柴油的抗氧化效果提高，抗氧化作用时间也更长；通过将没食子酸和异戊醇进行混合，在对甲苯磺酸的催化作用下，发生酯化反应，生成没食子酸异戊酯，控制异戊醇的用量，过量的异戊醇会使得没食子酸被稀释，使得酯化反应逆向进行，影响制备的没食子酸异戊酯的产率；通过调节没食子酸和异戊醇的摩尔比，使得没食子酸异戊酯的产率提高，制备出的没食子酸异戊酯的纯度也更好，对生物柴油的抗氧化效果也更好。
7.可选的，所述对甲苯磺酸与异戊醇的摩尔比为(3-8):(40-60)。
8.通过采用上述技术方案，调节对甲苯磺酸与异戊醇的质量比，当对甲苯磺酸添加量较少时，对没食子酸和异戊醇酯化反应的促进效果不足，影响制备的没食子酸异戊酯的速率和纯度；当对甲苯磺酸含量过多时，酯化反应伴随大量副反应产生，且产生大量的废水，对环境造成污染，因此需要控制对甲苯磺酸的用量，使得在对没食子酸和异戊醇酯化反应进行高效促进的同时，也减少对环境的污染。
9.可选的，所述生物柴油专用复合抗氧化剂中还包括酚类抗氧化剂，所用酚类抗氧化剂与邻苯二胺的质量比为(3-5):(2-3)；所述酚类抗氧化剂由迷迭香、茶多酚中的至少一种和特丁基对苯二酚按照质量比(3-5):(1-3)组成。
10.通过采用上述技术方案，迷迭香中含有鼠尾酸，由于生物柴油在存放过程中，在光的引发作用下使得基态氧转变成激发态氧，激发态氧易与c-c双键附近的ch
3-发生反应，使得生物柴油发生氧化，鼠尾酸在具有氧化作用的同时还可以抑制光氧化速率，减缓生物柴油的氧化速率；茶多酚中含有儿茶素，儿茶素中含有两个酚羟基，对生物柴油的抗氧化作用较强；特丁基对苯二酚具有较好的抗氧化作用，还可以直接提供h自由基，终结生物柴油的自由基链式反应，同时特丁基对苯二酚可以与邻苯二胺进行复配，使得邻苯二胺产生的h自由基与氧化反应后的特丁基对苯二酚进行结合，保持特丁基对苯二酚的浓度，进一步提高对生物柴油的氧化抑制效果。
11.可选的，所述酚类抗氧化剂由迷迭香、茶多酚和特丁基对苯二酚按照质量比(2-3):(1-2):(1-3)组成。
12.通过采用上述技术方案，将迷迭香、茶多酚和特丁基对苯二酚进行复配，添加至生物柴油中，对生物柴油具有良好抗氧化效果的同时，迷迭香还可降低光照对生物柴油氧化作用，进一步提高生物柴油的抗氧化性能。
13.可选的，所用维生素c在使用前经过改性处理，制备成改性维生素c，所用改性维生素c的制备方法包括如下步骤：s11：将大豆卵磷脂在水中进行溶解后，制备成壁材溶液；将维生素c溶解在pbs缓冲液中，制备成芯层溶液；s12：将步骤s11中制得的壁材溶液和芯层溶液进行混合制备成混合液，对混合液进行高速剪切乳化制备成乳化液；s13：将步骤s12中制得的乳化液进行冷冻干燥、破碎即得。
14.通过采用上述技术方案，维生素c作为天然的抗氧化剂，在对生物柴油具有良好的抗氧化效果，但是本身具有不耐存储、不稳定、脂溶性差的特点，影响维生素c在生物柴油中的抗氧化效果；通过将大豆卵磷脂制备成壁材溶液，对维生素c进行包裹，使得维生素c在使
用前具有良好的耐存储性能，在存储过程中生物活性不易丧失，同时由于大豆卵磷脂具有良好的脂溶性，其对维生素c进行包裹后，将改性维生素c添加至生物柴油中后，通过大豆卵磷脂的溶解，释放维生素c至生物柴油内部，提高生物柴油与维生素c的相容性，进而提高维生素c对生物柴油的抗氧化作用。
15.可选的，步骤s11中所用大豆卵磷脂与维生素c的质量比为(10-20):(2-3)。
16.通过采用上述技术方案，调节大豆卵磷脂与维生素c的质量比，当大豆卵磷脂的用量较少时，对维生素c的包覆作用不足，未包覆的维生素c之间没有粘度，之间结合不够紧密，维生素c易与空气接触造成氧化失活；但是当大豆卵磷脂过多时，对维生素c的包覆率到达极值后不再提高，造成大豆卵磷脂的浪费。
17.可选的，步骤s12中，将壁材溶液和芯层溶液进行混合制备成混合液后，在对混合液进行高剪切乳化前，先对混合液进行超声混合2-5min。
18.通过采用上述技术方案，对混合液进行超声处理，提高维生素c在大豆卵磷脂中的分散性，进而使得大豆卵磷脂对维生素c的包裹作用更加均匀，进一步提高改性维生素c对生物柴油的抗氧化性能。
19.可选的，步骤s13中对乳化液进行冷冻干燥、破碎后，在改性维生素c的表面喷洒包覆液，然后在3-5℃下放置1-2h，冷冻干燥即得；所用包覆液由聚乙二醇、水按照质量比(4-6):(8-10)组成。
20.通过采用上述技术方案，聚乙二醇具有良好的柔性，可以交错重叠覆盖在改性维生素c的表面，形成致密覆盖层，进一步阻挡氧气与维生素c接触，从而起到稳定改性维生素c的作用，提高改性维生素c对生物柴油的抗氧化性能。
21.第二方面，本技术提供的一种生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺：一种生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺，包括如下方法的步骤：将维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯进行混合，粉碎即得。
22.通过采用上述技术方案，将维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯进行混合后制得的生物柴油专用复合抗氧化剂，维生素c作为天然的抗氧化剂，阻止生物柴油的氧化速率的同时，还利用自身的还原性对邻苯二胺和没食子酸异戊酯氧化产生的自由基进行还原，保持生物柴油中复合抗氧化剂的浓度；邻苯二胺易生成h自由基与含烯游离基的初氧化产物结合，对生物柴油起到良好的抗氧化效果；邻苯二胺与没食子酸异戊酯进行复配，可以进一步提高对生物柴油的抗氧化效果。
23.综上所述，本技术具有以下有益效果：通过将维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯进行复配，对制备的生物柴油进行抗氧化的同时，维生素c同时对邻苯二胺和没食子酸异戊酯氧化产生的自由基进行还原，提高复合抗氧化剂对生物柴油的抗氧化效果；并通过没食子酸和异戊醇进行混合，在对甲苯磺酸的促进作用下发生酯化反应，调节没食子酸和异戊醇的摩尔比，提高制备的没食子酸异戊酯的产率和纯度，使得制备的复合抗氧化剂对生物柴油的抗氧化效果更佳。
具体实施方式
24.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明；本技术实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
25.制备例没食子酸异戊酯制备例1本制备例中没食子酸异戊酯的制备方法包括如下步骤：1)将没食子酸、异戊醇和对甲苯磺酸共同放入圆底烧瓶中，混合均匀后制得预混液；所用异戊醇与没食子酸的摩尔比为25:8；所用对甲苯磺酸与异戊醇的质量比为3:100；2)将步骤1)中制得的预混液放入微波反应釜中，在130℃下加热反应25min，同时对预混液进行微波处理，微波功率为500w；然后微波处理后的预混液中添加氯仿，搅拌后再添加乙酸乙酯，使得预混液中沉淀溶解，然后对预混液在120℃下进行浓缩、烘干即得；所用氯仿与预混液的质量比为2:7。
26.没食子酸异戊酯制备例2本制备例中没食子酸异戊酯制备方法与没食子酸异戊酯制备例1中的不同之处在于，步骤1)中所用异戊醇与没食子酸的摩尔比为35:4。
27.没食子酸异戊酯制备例3本制备例中没食子酸异戊酯制备方法与没食子酸异戊酯制备例1中的不同之处在于，步骤1)中所用异戊醇与没食子酸的摩尔比为32:5。
28.没食子酸异戊酯制备例4本制备例中没食子酸异戊酯制备方法与没食子酸异戊酯制备例3中的不同之处在于，步骤1)中所用对甲苯磺酸与异戊醇的质量比为8:100。
29.没食子酸异戊酯制备例5本制备例中没食子酸异戊酯制备方法与没食子酸异戊酯制备例3中的不同之处在于，步骤1)中所用对甲苯磺酸与异戊醇的质量比为5:100。
30.改性维生素c制备例1本制备例中改性维生素c的制备方法包括如下步骤：s11：取混合桶，将大豆卵磷脂与水放入混合桶内进行混合，搅拌至大豆卵磷脂完全溶解后，制备成壁材溶液；另取混合桶，在混合桶内添加pbs缓冲液，将维生素c溶解在pbs缓冲液中，制备成芯层溶液；所用大豆卵磷脂与水的质量为1:3；所用大豆卵磷脂与维生素c的质量比为10:3；s12：将步骤s11中制得的壁材溶液和芯层溶液进行混合，制备成混合液，将混合液放入高速剪切机中进行剪切乳化制备成乳化液；s13：将步骤s12中制得的乳化液进行冷冻干燥、破碎即得。
31.改性维生素c制备例2本制备例中改性维生素c的制备方法与改性维生素c制备例1中的不同之处在于，步骤s11中所用大豆卵磷脂与维生素c的质量比为20:2。
32.改性维生素c制备例3本制备例中改性维生素c的制备方法与改性维生素c制备例1中的不同之处在于，步骤s11中所用大豆卵磷脂与维生素c的质量比为15:2.5。
33.改性维生素c制备例4本制备例中改性维生素c的制备方法与改性维生素c制备例3中的不同之处在于，步骤s12中将壁材溶液和芯层溶液进行混合制备成混合液后，在对混合液进行剪切乳化前，
先对混合液放入超声震荡机中进行超声震荡3min。
34.改性维生素c制备例5本制备例中改性维生素c的制备方法包括如下步骤：s11：取混合桶，将大豆卵磷脂与水放入混合桶内进行混合，搅拌至大豆卵磷脂完全溶解后，制备成壁材溶液；另取混合桶，在混合桶内添加pbs缓冲液，将维生素c溶解在pbs缓冲液中，制备成芯层溶液；所用大豆卵磷脂与水的质量为1:3；所用大豆卵磷脂与维生素c的质量比为15:2.5；s12：将步骤s11中制得的壁材溶液和芯层溶液进行混合后制备成混合液，将混合液放入超声震荡机中进行超声震荡3min，然后将混合液放入高速剪切机中进行剪切乳化制备成乳化液；s13：将步骤s12中制得的乳化液进行冷冻干燥、破碎后制得改性维生素c；在破碎后的改性维生素c表面喷洒包覆液，然后将改性维生素c放置在4℃下1.5h后，冷冻干燥即得；所用包覆液由聚乙二醇和水按照质量比4:10组成；所用包覆液与改性维生素c的质量比为1:8。
35.改性维生素c制备例6本制备例中改性维生素c的制备方法与改性维生素c制备例5中的不同之处在于，步骤s13中所用包覆液由聚乙二醇和水按照质量比6:8组成。
36.改性维生素c制备例7本制备例中改性维生素c的制备方法与改性维生素c制备例5中的不同之处在于，步骤s13中所用包覆液由聚乙二醇和水按照质量比5:9组成。实施例
37.实施例1本实施例中的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺包括如下步骤：将维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯共同放入高速混合机中进行混合，然后通过粉碎制备成混合粉料，即得；所用维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯的质量比为3:2:1；所用没食子酸异戊酯由没食子酸异戊酯制备例1中制备而成。
38.实施例2本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例1中的不同之处在于，所用维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯的质量比为5:3:3。
39.实施例3本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例1中的不同之处在于，所用维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯的质量比为4:2.5:2。
40.实施例4将维生素c、邻苯二胺、没食子酸异戊酯和酚类抗氧化剂共同放入高混合机中进行混合，然后粉碎，即得；所用维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯的质量比为4:2.5:2；所用酚类抗氧化剂与邻苯二胺的质量比为4:2.5；所用没食子酸异戊酯由没食子酸异戊酯制备例1中制备而成；所用酚类抗氧化剂由迷迭香和特丁基对苯二酚按照质量比3:3组成。
41.实施例5本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例4中的不同之处在
于，所用酚类抗氧化剂由迷迭香和特丁基对苯二酚按照质量比5:1组成。
42.实施例6本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例4中的不同之处在于，所用酚类抗氧化剂由迷迭香和特丁基对苯二酚按照质量比4:2组成。
43.实施例7本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例4中的不同之处在于，所用酚类抗氧化剂由茶多酚和特丁基对苯二酚按照质量比4:2组成。
44.实施例8本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例4中的不同之处在于，所用酚类抗氧化剂由迷迭香、茶多酚和特丁基对苯二酚按照质量2.5:1.5:2组成。
45.实施例9本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例8中的不同之处在于，所用维生素c为改性维生素c，所用改性维生素c由改性维生素c制备例1中制备而成。
46.实施例10本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例8中的不同之处在于，所用维生素c为改性维生素c，所用改性维生素c由改性维生素c制备例2中制备而成。
47.实施例11本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例8中的不同之处在于，所用维生素c为改性维生素c，所用改性维生素c由改性维生素c制备例3中制备而成。
48.实施例12本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例8中的不同之处在于，所用维生素c为改性维生素c，所用改性维生素c由改性维生素c制备例4中制备而成。
49.实施例13本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例8中的不同之处在于，所用维生素c为改性维生素c，所用改性维生素c由改性维生素c制备例5中制备而成。
50.实施例14本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例8中的不同之处在于，所用维生素c为改性维生素c，所用改性维生素c由改性维生素c制备例6中制备而成。
51.实施例15本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例8中的不同之处在于，所用维生素c为改性维生素c，所用改性维生素c由改性维生素c制备例7中制备而成。
52.实施例16本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例15中的不同之处在于，所用没食子酸异戊酯由没食子酸异戊酯制备例2中制备而成。
53.实施例17本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例15中的不同之处在于，所用没食子酸异戊酯由没食子酸异戊酯制备例3中制备而成。
54.实施例18本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例15中的不同之处在
于，所用没食子酸异戊酯由没食子酸异戊酯制备例4中制备而成。
55.实施例19本实施例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例15中的不同之处在于，所用没食子酸异戊酯由没食子酸异戊酯制备例5中制备而成。
56.对比例对比例1本对比例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例1中的不同之处在于，所用生物柴油专用复合抗氧化剂由维生素c、邻苯二胺按照质量比4:2.5组成。
57.对比例2本对比例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例1中的不同之处在于，所用生物柴油专用复合抗氧化剂由邻苯二胺和没食子酸异戊酯按照质量比2.5:2组成；所用没食子酸异戊酯由没食子酸异戊酯制备例1中制备而成。
58.对比例3本对比例的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺与实施例1中的不同之处在于，所用生物柴油专用复合抗氧化剂由维生素c、没食子酸异戊酯按照质量比4:2组成；所用没食子酸异戊酯由没食子酸异戊酯制备例1中制备而成。
59.检测方法按照实施例1-19与对比例1-3中的生物柴油专用复合抗氧化剂的制备工艺分别制备出生物柴油专用复合抗氧化剂，取餐饮废油中生产的生物柴油，分为质量相等的22份，作为测试样品，将实施例1-19和对比例1-3中制得的生物柴油专用复合抗氧化剂分别添加至22份测试样品中，生物柴油专用复合抗氧化剂的添加量为500mg/kg,制备成实验样品；采用rancimat法测量110℃下各个实验样品的诱导期，诱导期越短说明生物柴油的氧化安定性越差，记录数据得到表1；表1实施例1-19与对比例1-3中制备的生物柴油专用复合抗氧化剂制备的实验样品的诱导期
结合实施例1-8、对比例1-3和表1可以看出，通过将维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯按照质量比4:2.5:2进行复配，通过维生素c清除含烯游离基和过氧游离基，减缓生物柴油的氧化速率；邻苯二胺分子上的n-h键易发生均裂，生成h自由基与含烯游离基的初氧化产物结合，对生物柴油起到抗氧化的效果；没食子酸异戊酯可以与邻苯二胺进行复配，进一步对生物柴油起到抗氧化效果；同时维生素c良好的还原性，对邻苯二胺和没食子酸异
戊酯氧化产生的自由基进行还原，延长生物柴油专用复合抗氧化剂的抗氧化效果和时效；通过维生素c、邻苯二胺和没食子酸异戊酯进行复配，相比较对比例1-3，起到的抗氧化作用更全面更长效；同时通过在生物柴油专用复合抗氧化剂中添加由迷迭香、茶多酚和丁基羟基茴香醚按照质量2.5:1.5:2组成的酚类抗氧化剂，进一步提高生物柴油专用复合抗氧化剂对生物柴油的抗氧化效果。
60.结合实施9-15和表1可以看出，由于维生素c在室温下不易存放，易失活变性，利用大豆卵磷脂对维生素c进行包裹，避免光照和氧气对维生素c造成的失活变性，并通过调节大豆卵磷脂与维生素c的质量比，配合对混合液的超声处理，使得大豆卵磷脂充分与维生素c接触，提高大豆卵磷脂对维生素c的包裹率和包裹效果；在大豆卵磷脂对维生素c包裹后，通过在其表面喷洒包覆液，利用聚乙二醇良好的柔性，提高对维生素c包裹的致密性，进一步提高改性维生素c添加至生物柴油中的抗氧化性能；结合实施例16-19和表1可以看出，调节异戊醇与没食子酸的摩尔比至32:5时，使得异戊醇与没食子酸在对甲苯磺酸的促进作用下发生酯化反应，避免过量的异戊醇使得酯化反应逆向进行，提高制备的没食子酸异戊酯的产率和纯度，进而提高生物柴油专用复合抗氧化剂对生物柴油的抗氧化效果；同时控制对甲苯磺酸与异戊醇的质量比为5:100，使得对甲苯磺酸对酯化反应起到良好的促进作用的同时，也避免过量对甲苯磺酸的使用造成的后续对环境的污染。
61.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。