一种两步法化学链气化同时富集CO2的装置和方法

本发明属于合成气生产，涉及一种两步法化学链气化同时富集co2的装置和方法，是一种利用金属氧化物或复合金属氧化物作为载氧体、催化剂和加热介质，由固体含碳燃料两步法化学链气化同时富集co2的装置和方法。

背景技术：

1、气化是固体含碳燃料高效利用的重要方式，其目的是生产以co、h2和ch4为主的合成气，用于产热、电或者进一步加工生成燃料和化工产品。开发新型气化技术来制备清洁合成气同时捕集过程中co2，对于实施“双碳”战略、缓解当前能源环境问题和维护国家能源安全都具有重要意义。传统的气化过程发生在同一时间和空间中，包含了原料热解、挥发分重整、半焦气化以及燃烧等一系列反应。由于反应耦合，反应之间存在相互影响，例如热解产生的挥发分会抑制半焦的气化过程，并造成产气中焦油高；当使用空气作为气化介质时，合成气还易被氮气和co2稀释，造成合成气品质下降。

2、化学链气化是一种新型解耦气化技术。化学链气化系统通常由燃料反应器和空气反应器两个反应器组成，采用高温固体床料在两个反应器之间循环。高温固体床料作为热载体为气化过程提供能量，同时作为氧载体，以晶格氧的形式提供气化介质。该技术与传统技术相比的优点在于：(1)晶格氧作为气化介质，不需要空分系统，产气不受氮气稀释；(2)载氧体具有催化作用，提高了气化反应效率；(3)合成气中焦油的含量较低。因此，固体含碳燃料的化学链气化具有极高的研究和应用价值。

3、而现阶段固体含碳燃料化学链气化工艺中，强氧化性的载氧体消耗了产物中的h2和co，导致了合成气呈现出高co2、低有效合成气的特点，往往需要特定的co2分离单元来实现的合成气的提质和co2的富集。究其根本原因主要是载氧体中的晶格氧会转移到合成气中，最终以co2和h2o的形式存在。专利cn 113072981 a公开了一种功能性复合载氧体化学链脱氧气化协同co2转化方法，该方法包括生物质和失氧铁酸钙在co2气氛中气化，通过催化焦油和烃类裂解、重整，产生生物炭、轻质焦油和高品质合成气；随后，生物炭在高温下气化，将铁酸钙还原为失氧铁酸钙，用于新的循环。该方法实现了失氧铁酸钙与生物质的气化，降低了载氧体晶格氧对产气的影响。但存在如下不足：该方法是在co2气氛下进行，产气中co2浓度依然很高，需要进一步的分离工序来降低co2的浓度；同时，该方法缺乏h2/co调控机制，导致合成气中co浓度远高于h2，合成气品质依然有待提高。最后，该方法中采用生物炭还原载氧体，这种固-固反应在实际反应系统中也可能由于传热、传质效率低导致反应速率慢。

技术实现思路

1、本发明针对现有固体含碳燃料化学链气化工艺co2浓度高、有效合成气低的问题，以及需要特定的co2分离单元来实现的合成气的提质和co2的富集的问题。提出一种两步法化学链气化同时富集co2的装置和方法。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种两步法化学链气化同时富集co2的装置，主要由还原反应器、气化反应器、提升加热反应器、颗粒分级器和co2富集反应器组成，形成两路循环。

4、第一路循环包括还原反应器、气化反应器、提升加热反应器和颗粒分级器；所述还原反应器固体出料口与气化反应器进料口连接，所述气化反应器固体出料口与所述提升加热反应器下部连接，所述提升加热反应器上部经颗粒分级器与还原反应器进料口相连接；

5、第二路循环包括co2富集反应器、提升加热反应器和颗粒分级器；所述co2富集反应器固体出料口与提升加热反应器下部相连通，所述提升加热反应器上部经颗粒分级器与所述co2富集反应器固体进料口相连通。

6、所述还原反应器将从颗粒分级器送入的高温高价态的载氧体1与从进料口送入的固体含碳燃料发生脱挥发分和化学链气化反应，生成合成气1、半焦和失氧的载氧体1；合成气1一部分采出，另一部分送入co2富集反应器的气体进口，从还原反应器分流出的部分合成气1和从颗粒分级器送入的高温高价态的载氧体2在co2富集反应器中发生氧化还原反应，生成co2和h2o混合气以及低温失氧的载氧体2，混合气冷凝h2o后获得高浓度co2。

7、所述气化反应器将从还原反应器固体出料口送入的半焦和失氧的载氧体1气化生成合成气2、灰分和低温高价态的载氧体1，合成气2采出，灰分和低温高价态的载氧体1送入提升加热反应器中。

8、所述提升加热反应器将低温高价态的载氧体1和低温失氧的载氧体2混合并温度提升，获得高温高价态的载氧体1和高温高价态的载氧体2，然后送入颗粒分级器分离后，将高温高价态的载氧体1和高温高价态的载氧体2分别送入还原反应器和co2富集反应器中。

9、一种两步法化学链气化同时富集co2的方法，所述方法包括两路不同氧化性质载氧体的循环。

10、在还原反应器中，经过干燥的固体含碳燃料和高温高价态的载氧体1快速换热并发生脱挥发分反应和化学链气化反应，生成合成气1、半焦和失氧的载氧体1；对合成气1进行分流，一部分作为产品气采出，一部分引入co2富集反应器。引入co2富集反应器的部分占合成气1的质量占比为0.3～0.8。

11、在气化反应器中，来自还原反应器的失氧的载氧体1和半焦进行水蒸气气化，生成合成气2、灰分和载氧体1；合成气2作为产气采出。

12、在co2富集反应器中，分流出的合成气1和高温高价态的载氧体2发生氧化还原反应，生成co2、h2o和低温的失氧载氧体2；将生成的水冷凝分离，获得高浓度的co2。

13、co2富集反应器中形成的低温失氧的载氧体2进入提升加热反应器底部，低温失氧的载氧体2被通入的热空气氧化为高价态的载氧体2，放出的热量用来加热高价态的载氧体2使其温度升高，从而获得高温高价态的载氧体2。

14、高温高价态的载氧体2与来自气化反应器的灰分和低温高价态的载氧体1混合，使低温高价态的载氧体1温度升高成为高温高价态的载氧体1；然后灰分、高温高价态的载氧体1和高温高价态的载氧体2被热空气提升至颗粒分级器；含尘尾气、高温高价态的载氧体1和高温高价态的载氧体2在颗粒分级器中被分离，其中含尘尾气经过除尘和热量回收后排空，高温高价态的载氧体1返回还原反应器，形成第一路循环；高温高价态的载氧体2返回co2富集反应器，形成第二路循环。

15、所述合成气1中h2和co摩尔比小于1.5；所述合成气2中h2和co摩尔比大于1.5。

16、所述载氧体1包括但不限于为单金属氧化物(feo，ceo2，cr2o3)或双金属氧化物(lafeo2，cafe2o4，ca2fe2o5，ba2fe2o5)等。优选的，所述载氧体1是双金属氧化物；优选的，所述载氧体1的颗粒粒度为0.2-0.4mm。

17、所述载氧体2包括但不限于为单金属氧化物(fe2o3，fe3o4，以及mn、ni、co、cu等的氧化物，如mno、mn3o4、nio、coo、co3o4、cuo)或双金属氧化物(cu2fe2o5，feti2o3等)或盐类物质(如caso4等)或改性天然矿石(载铁/镍橄榄石，载镍尖晶石等)。优选的，所述载氧体2是fe2o3或fe3o4；优选的，所述载氧体2的颗粒粒度为0.4-0.8mm。

18、通过控制进入还原反应器的载氧体1的温度及其与固体含碳燃料的质量之比来实现还原反应器和气化反应器之间的温度梯度，进而控制各阶段反应。

19、优选的，进入还原反应器的载氧体1的温度为900-950℃；

20、优选的，进入还原反应器的载氧体1与固体含碳燃料的质量之比为2:1～50:1。

21、通过控制进入co2富集反应器的载氧体2的温度及其与进入还原反应器固体含碳燃料的质量之比来控制co2富集反应器的温度。

22、优选的，进入co2富集反应器的载氧体2的温度为900-950℃；

23、优选的，进入co2富集反应器的载氧体2与进入还原反应器的固体含碳燃料的质量之比为2:1～40:1。

24、所述第一路循环中，还原反应温度不低于800℃，优选800～850℃，高温有利于挥发分还原载氧体，同时使得还原器出口固体保持较高温度，为后续气化反应提供适宜条件。气化反应温度不低于750℃，优选750～820℃，保持较高温度可以抑制甲烷化反应和水气变换反应。提升加热温度不低于850℃，优选为850～950℃，避免温度过高导致灰分熔融。第二路循环中，co2富集温度不低于750℃，优选750-950℃。

25、所述的气化反应器中加入的气化剂水蒸气与加入到还原反应器中的固体含碳燃料质量之比为0.1:1～1.2:1。

26、所述固体含碳燃料包括但不限于低阶煤、生物质、石油焦、焦炭、木炭、塑料、橡胶、沥青中的一种或两种以上混合。优选的，固体含碳燃料的颗粒粒度为0.2-20mm。

27、所述固体含碳燃料需要通过干燥，含碳燃料中水会与还原后的载氧体反应，因此需要控制水分质量分数在2-10％之间以保证还原段反应的正常进行，优选为2-5％。

28、本发明的基本原理如下：

29、在还原反应器中，第一路循环中采用循环载氧体1的基本特征是氧化能力较弱，只能将含碳燃料部分氧化为co和h2，而无法进一步将其氧化为co2和h2o；且被还原后的载氧体1可以裂解co2和h2o生成co和h2。首先，经过干燥的固体含碳燃料和高温高价态载氧体1快速换热并发生脱挥发分反应。在这过程中，高价态的载氧体1与挥发分充分接触，将其部分氧化为co和h2为主但h2/co较低的富co气；其次，反应后的失氧载氧体1和半焦进入气化反应器进行水蒸气气化，生成不含焦油的h2/co高的富h2合成气和高价态载氧体1；最后，高价态载氧体1经过提升加热反应器的换热、提升以及颗粒分级器的颗粒分级后，与新加入的固体含碳燃料混合开始新的循环。

30、第二路循环中采用循环载氧体2的基本特征是氧化能力强，可以将含碳燃料完全氧化为co2和h2o，且还原后的载氧体2可以被空气重新氧化为高价态并放出热量。首先，第一路循环中还原反应器生成的富co气进行分流，一部分作为产品气采出，一部分与高价态的载氧体2接触并发生反应。在这过程中，高价态载氧体将富co气完全氧化为co2和h2o，自身被还原为低价态；其次，将失氧载氧体2与空气接触，将其氧化至高价态并使得温度提升；再次，将第二路载氧体2与第一路载氧体1在提升加热反应器中混合进行换热，使得第一路载氧体1的温度提高；最后，将载氧体2进行经提升加热反应器的提升以及颗粒分级器的颗粒分级，并与富co气重新接触开始新的循环。

31、设备冷态下开车时，首先点燃提升加热反应器底部的油枪，将提升加热反应器加热到预定温度；然后加入载氧体1和载氧体2，使其温度升高并经过颗粒分级器分别到达还原反应器和co2富集反应器。高温的载氧体1和载氧体2将热量从提升加热反应器带到两路循环中，使各反应器达到预设温度。随后停止油枪，并开始固体含碳燃料的进料。

32、具体的说，第一路循环中包括还原反应器、气化反应器、提升加热反应器和颗粒分级器。在还原反应器，燃料与高温载氧体1快速换热并发生脱挥发分反应，生成挥发分和半焦。挥发分与载氧体1充分接触，其中的焦油蒸气和烃类气体表现出极强的还原性，优先被载氧体消耗，避免了后续工艺中产气中焦油冷凝导致的堵塞问题。由于载氧体1中的晶格氧被转移出来，以co的形式存在于产气中，产气呈现出高co的特点，称为富co气。这一过程中，载氧体1自身被还原为低价态，并与半焦一起进入气化反应器。同时，载氧体1作为热载体为反应供热，自身温度降低。在气化反应器，半焦在水蒸气的作用下发生气化，生成h2、co和co2。未参与气化反应的h2o和气化产生的co2被低价态的载氧体1裂解，生成h2和co，提高了这一阶段产气的h2/co并降低了产气中co2的含量。由于焦油已经在还原反应器中被消耗掉，不参与气化过程，因此气化反应器产气为无焦油的高h2/co的富h2气。半焦气化过程是强吸热反应，高温和适量的水蒸气供应有利于反应向生成h2和co的方向进行。但是过量的水蒸气会造成温度的骤降，抑制半焦气化反应，并促进水煤气变换反应向生成co2的方向进行。通过控制水蒸气和固体含碳燃料的质量比，保证半焦完全气化，并且不产生大量的co2。为避免局部的水蒸气过量，可以设计一个或者多个水蒸气入口，分一区或者多区输入水蒸气。优先保证半焦完全转化，其次保证低价态载氧体1完全转化为高价态载氧体1。这一过程中，载氧体1也作为热载体为反应供热，自身温度进一步降低。低温的载氧体1与灰分输入提升加热反应器，在提升加热器反应中，与第二路载氧体1混合换热重新被加热至高温。随后进入颗粒分级器，在分级气的作用下，根据密度和粒度等物理性质的不同实现载氧体和灰分的分离。分离后的第一路高温载氧体1返回还原反应器开始新的循环。

33、具体的说，第二路循环包括co2富集反应器、提升加热器和颗粒分级器。在co2富集反应器，来自第一路循环的富co气一部分被分出和第二路载氧体2发生氧化还原反应。在这过程中，富co气被完全氧化为co2和h2o，将水冷凝后可以实现co2的富集；载氧体2被还原为低价态并送入提升加热器，在空气的流化作用下与第一路载氧体1充分混合，在这一过程中，低价态的载氧体2被空气氧化放出热量，使得两路载氧体的温度升高。随后在空气的提升下进入颗粒分级器，实现载氧体的分离。分离后的第二路载氧体2循环回co2富集反应器。这一过程利用第二路载氧体2先氧化富co气然后再被空气氧化的方式获得热量来给系统供热。由于利用载氧体晶格氧氧化富co气而不是空气，产生的co2不会被其他气体稀释，因此不需要额外的co2分离系统。

34、本发明的有益效果：

35、(1)利用不同氧化能力的载氧体设置两路循环，分别实现固体含碳燃料的气化以及部分产气的化学链燃烧；进而实现固体含碳燃料分步转化和系统热量自给。实现挥发分的高效利用，减少焦油的产生，同时获得高品质洁净合成气；实现co2的富集，减少过程中碳排放。

36、(2)利用第一路载氧体的还原和氧化的解耦，实现挥发分还原载氧体，h2o和co2氧化载氧体；有效强化了挥发分的转化，避免焦油对产气的影响；有效抑制了气化过程中co2的生成。与传统化学链气化相比，实现了合成气的分割，分别获得不同h2/co的两种气体。

37、(3)利用第二路载氧体的还原和氧化的解耦，实现富co气还原载氧体，空气氧化载氧体；进而实现消耗部分富co气为系统供热的目的，在无需外部提供热量的条件下实现反应系统的能量平衡；与传统化学链气化中燃烧半焦来供热相比，系统产生的co2从烟气中分离，实现了co2的富集回收，有效降低碳排放。

38、(4)方法原料适应性好，可处理高挥发性固体含碳燃料。原料转化率高，产品品质高，对环境友好。