一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法

本发明属于生物质液体燃料，具体涉及一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法。

背景技术：

1、高密度高热值喷气燃料可使现代飞行器具有更快的速度、更大的载荷及更远的航程。目前，世界各国在用的高密度航油组分主要是由化石基(煤、石油)衍生物经diels-alder、氢化和异构化反应得到。例如jp-10(外型四氢二环戊二烯为主要成分，密度为0.93g/cm3)、rj-5(内型-内型二氢二(降冰片二烯)为主要成分，密度为1.08g/cm3)、hdf-t1(外型四氢三环戊二烯为主要成分，密度为1.02g/cm3)等。化石资源具有不可再生性，在使用过程中会排放大量的二氧化碳，从而造成能源与环境的双重危机。此外，由于目前的航油组分主要是从化石能源中获得，其价格较高(例如jp-10，每加仑25美元)，限制了其在民用航空中的广泛应用。因此，亟需开发新型的利用可再生生物质合成航油组分的技术路线。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，解决了现有技术中的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，包括以下步骤：

4、将甘油在放入反应釜中，在hpw的催化下进行液相脱水反应，得到丙烯醛；

5、以烯醛为原料，以甲醇、乙醇或乙醚为溶剂，在反应管中与环戊二烯在无催化下进行diels-alder反应，得到5-降冰片烯-2-甲醛；

6、将5-降冰片烯-2-甲醛放入反应釜中，加入苯甲腈和rhcl(pph3)3进行脱氧脱羰反应，得到降冰片烯；

7、将降冰片烯放入反应釜中，加入分子筛催化剂和二氯甲烷进行自聚合反应，得到由降三环烷，降冰片烯二聚体和三聚体组成的混合物；

8、将由降三环烷，降冰片烯二聚体和三聚体组成的混合物放入反应釜中，加入催化剂进行氢化反应，得到燃料。

9、进一步地，所述甘油与hpw的摩尔比为：100-600：0.208-0.347。

10、进一步地，所述液相脱水反应的反应时间为1～8h，反应温度为180～280℃，搅拌速率为300rpm/min。

11、进一步地，所述丙烯醛与环戊二烯的摩尔比为1:0.5～5。

12、进一步地，diels-alder反应的反应时间为3～7h，反应温度为25-45℃，搅拌速率为20rpm/min。

13、进一步地，在脱氧脱羰反应中，5-降冰片烯-2-甲醛和rhcl(pph3)3的质量比为1：1-6。

14、进一步地，所述脱氧脱羰反应的反应温度为170～240℃，反应时间为4～48h。

15、进一步地，所述分子筛催化剂为hy、mcm-41或hβ；所述自聚合反应的反应温度为40-100℃，反应时间为1～3h；降冰片烯与分子筛催化剂的质量比为10：1。

16、进一步地，所述氢化反应中，催化剂为pt/c、pd/c或ru/c，反应温度为120～160℃，反应时间为6～10h，h2压力为2～6mpa；混合物与催化剂的质量比为40：1.5-3。

17、一种生物质液体燃料，包括使用上述方法制备的航油组分。

18、本发明的有益效果：

19、1、本发明的原料甘油是动植物油脂制备生物柴油的副产物，环戊二烯可由农林废弃生物质中半纤维素组分定向转化制备，均属于可再生的资源。

20、2、本发明的产品是由降冰片烯异构体、二聚体和三聚体组成的碳氢燃料，密度高、热值高，是一类理想的高性能喷气燃料组分。

21、3、本发明实现了可再生的生物质资源向高品质喷气燃料的转化，将促进低值农林废弃物高值化利用与碳排放的削减。

技术特征：

1.一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，其特征在于，所述甘油与hpw的摩尔比为：100-600：0.208-0.347。

3.根据权利要求1或2所述一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，其特征在于，所述液相脱水反应的反应时间为1～8h，反应温度为180～280℃，搅拌速率为300rpm/min。

4.根据权利要求1所述一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，其特征在于，所述丙烯醛与环戊二烯的摩尔比为1:0.5～5。

5.根据权利要求1或4所述一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，其特征在于，diels-alder反应的反应时间为3～7h，反应温度为25-45℃，搅拌速率为20rpm/min。

6.根据权利要求1所述一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，其特征在于，在脱氧脱羰反应中，5-降冰片烯-2-甲醛和rhcl(pph3)3的质量比为1：1-6。

7.根据权利要求1或6所述一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，其特征在于，所述脱氧脱羰反应的反应温度为170～240℃，反应时间为4～48h。

8.根据权利要求1所述一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为hy、mcm-41或hβ；所述自聚合反应的反应温度为40-100℃，反应时间为1～3h；降冰片烯与分子筛催化剂的质量比为10：1。

9.根据权利要求1所述一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，其特征在于，所述氢化反应中，催化剂为pt/c、pd/c或ru/c，反应温度为120～160℃，反应时间为6～10h，h2压力为2～6mpa；混合物与催化剂的质量比为40：1.5-3。

10.一种生物质液体燃料，其特征在于，包括使用权利要求1-9任一项所述的方法制备的航油组分。

技术总结
本发明公开一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法，属于生物质液体燃料技术领域；一种甘油与环戊二烯制备航油组分的方法包括：将甘油在放入反应釜中，在HPW的催化下进行液相脱水反应，得到丙烯醛；以烯醛为原料，以甲醇、乙醇或乙醚为溶剂，在反应管中与环戊二烯在无催化下进行Diels‑Alder反应，得到5‑降冰片烯‑2‑甲醛；将5‑降冰片烯‑2‑甲醛放入反应釜中，加入苯甲腈和RhCl(PPh<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;进行脱氧脱羰反应，得到降冰片烯；将降冰片烯放入反应釜中，加入分子筛催化剂和二氯甲烷进行自聚合反应，得到由降三环烷，降冰片烯二聚体和三聚体组成的混合物；将由降三环烷，降冰片烯二聚体和三聚体组成的混合物放入反应釜中，加入催化剂进行氢化反应，得到燃料。

技术研发人员：张兴华,房振全,马隆龙,张琦,陈伦刚,刘建国
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19