本发明属于煤炭清洁利用与生物质能源转化，具体涉及一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法。
背景技术：
1、传统富油煤的直接燃烧与转化技术，正面临着热效率低下、环境污染严重、碳排放量巨大以及高值组分利用率不足等诸多棘手问题。生物质作为一种可再生的碳中性资源，其与富油煤进行共热解的技术路径，能够有效弥补煤单独热解时存在的缺陷。部分研究已经充分证实，二者在共热解过程中存在协同效应，然而，当前其协同效率依旧有待进一步提升。
2、木质素作为生物质的核心组分之一，其独特的芳香结构与煤具有显著的相似性，这无疑为煤与木质素的协同转化提供了坚实的结构基础。尽管煤与木质素共热解被视作极具潜力的发展路径，但实际上，其协同效应受到原料特性、热解条件等多重因素的显著影响，目前仍存在效率偏低、作用机制不够明确等关键问题。因此，积极探索通过预处理手段来强化富油煤与木质素共热解协同效应，已然成为该领域发展的关键突破口。
3、水热预处理通过断裂化学键生成活性位点、改变孔隙结构、提升反应活性等方式，可优化富油煤与木质素的热解特性，提高二者单独热解效率。在此基础上，有望开发通过水热预处理来强化富油煤与木质素共热解协同效应的方法，这对推动煤与生物质资源的高效低碳利用、高值化转化具有重要战略意义。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法。该方法通过将富油煤和木质素以及两者的共混物水热预处理并烘干脱除水分，使得水热预处理后的原料中氧含量减少、氢含量增加且孔隙结构更为发达，且原料中的无机金属离子析出并附着在水热预处理后的原料表面起到催化热解的效果，同时还使得富油煤和木质素发生协同热解效应，提高了各原料热解产物产率与品质，解决了富油煤和木质素热解效率偏低且难以实现两者共热解的难题。
2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
3、步骤一、原料预处理：将原料富油煤经研磨筛分获得设定粒径的原料煤粉，然后烘干预处理脱除水分；将原料木质素通过研磨筛分获得设定粒径的原料木质素粉，然后烘干预处理脱除水分；
4、步骤二、水热预处理：将步骤一中烘干预处理后的原料煤粉、烘干预处理后的原料木质素粉以及两者的混合物分别进行水热预处理，然后分别烘干脱除水分，再分别研磨筛分，获得设定粒径的待热解煤粉、待热解木质素粉和待热解混合物；
5、步骤三、热解：将步骤二中设定粒径的待热解煤粉、待热解木质素粉和待热解混合物分别放置在固定床热解炉中进行热解，生成固体半焦和热解焦油气；
6、步骤四、产物分离：将步骤三中得到的热解焦油气经冷却泵收集罐冷凝后分离，得到热解焦油和热解气，待热解反应结束后收集固定床热解炉中的残留固体，得到热解产物固体半焦。
7、不同于现有技术中的水热预处理向原料中加水并加热后除去水溶液，本发明将烘干预处理后的原料煤粉、烘干预处理后的原料木质素粉以及两者的混合物分别进行水热预处理后，经烘干脱除水分后再进行后续热解等工序。在本发明的水热预处理过程中，一方面破坏了各原料的致密结构，使得原料中的氧含量减少、氢含量增加，且孔隙结构更为发达、比表面积增加，有利于提高各原料单独热解效率；另一方面，利用水作为中介，将各原料中的无机金属离子激活并通过解析、扩散或溶解进入水中，从而使得水相中钙、钾、铁等无机金属离子浓度上升，然后通过烘干处理，使得无机金属离子附着在水热预处理后的原料表面，在后续的热解过程中起到催化热解的效果，从而提高了热解产物产率与品质。
8、本发明的前期研究发现，煤与生物质的热解速率相差较大，生物质的热解在煤的热解前已经完成，即两者的热解实际上为累加过程，而不存在协同效果。对此，本发明通过水热预处理降低了富油煤与木质素中关键碳结构的差异，使得两者后续发生热解的主要温度区间趋近，加强两者之间的协同热解效应，达到同步共热解的效果，进一步提高了共热解产物的产率与品质。
9、上述的一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法，其特征在于，步骤一中所述原料富油煤采自陕西省黄陵煤矿，原料木质素选用山东龙力生物科技股份有限公司的酶解木质素；步骤一中所述原料木质素先采用大量水洗涤至ph呈中性；步骤一中所述原料煤粉和原料木质素粉的烘干预处理温度均不超过105℃。
10、上述的一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法，其特征在于，步骤一中所述原料富油煤经研磨后过200目筛，获得粒径小于0.074mm的颗粒占比大于50%的原料煤粉；所述原料木质素经研磨后过200目筛，获得粒径小于0.074mm的颗粒占比大于50%的原料木质素粉。
11、上述的一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法，其特征在于，步骤二中所述混合物中烘干预处理后的原料煤粉与烘干预处理后的原料木质素粉的质量比为1：0.25~4.0。通过控制两种原料的混合比例，增加两者的共热解协同效应，以实现更好的共热解效果。
12、上述的一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法，其特征在于，步骤二中所述水热预处理的温度均为180℃，时间均为6h~24h；步骤二中所述烘干的温度为105℃。
13、上述的一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法，其特征在于，步骤二中所述水热预处理、烘干及研磨后均过200目筛，获得粒径小于0.074mm的颗粒占比均大于50%的待热解煤粉、待热解木质素粉和待热解混合物。通过研磨过筛，使得水热预处理烘干后大块状多孔结构的木质素分散至目的粒径，有利于后续热解的进行。
14、上述的一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法，其特征在于，步骤三中先采用载气n2置换固定床热解炉内空气5min，并检查气密性，确保载气流量稳定为100ml/min后启动固定床热解炉进行热解。
15、上述的一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法，其特征在于，步骤三中所述热解采用程序升温模式：先以10℃/min的速率升温至650℃并恒温反应1h。
16、上述的一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法，其特征在于，所述升温过程中当温度达到200℃时开始使用气袋收集热解气体。
17、上述的一种利用水热预处理调控富油煤和木质素热解及其共热解产物产率与品质的方法，其特征在于，步骤四中所述热解焦油气随载气进入冷却泵收集罐，经冷凝后分离得到包含热解焦油的油水混合物，根据gb/t480-2010《煤的铝甑低温干馏试验方法》对油水混合物进行焦油脱气处理，得到热解焦油和水分。
18、本发明与现有技术相比具有以下优点：
19、1、本发明将原料富油煤和原料木质素以及两者的共混物水热预处理并烘干脱除水分后进行热解反应，利用水热预处理及烘干处理，使得水热预处理后的原料中氧含量减少、氢含量增加且孔隙结构更为发达，且原料中的无机金属离子析出并附着在水热预处理后的原料表面，在后续的热解过程中起到催化热解的效果，从而提高了各原料热解产物产率与品质。
20、2、本发明通过水热预处理降低了富油煤与木质素中关键碳结构的差异，使得两者之间发生协同热解效应，达到同步共热解的效果，获得产率高、品质好的热解焦油以及品质高的热解气和固体半焦，实现对富油煤和废弃生物质资源的有效利用。
21、3、与传统机械混合后共热解方式相比，本发明使得富油煤与木质素的共热解产物共热解焦油产率提高了80.52%，且共热解焦油中脂肪族化合物和单环芳烃产率分别增加了111.1%和28.18%，热解水产率降低了93.98%；共热解气中h2、co和ch4产率分别提高了5.47%、10.98%和9.27%，co2产率降低了20.49%；同时，促使共热解产物固体半焦孔隙结构更加丰富，具有良好的应用开发前景。
22、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。