含烃进料流的加氢减粘工艺的制作方法

专利名称:含烃进料流的加氢减粘工艺的制作方法
本发明涉及一种含烃进料流加氢减粘工艺方法，采用该方法，基本上可将碳形成减小到最低程度。一方面，本发明涉及从含烃进料流中脱金属的工艺方法，另一方面，本发明又涉及从含烃进料流中脱除硫、氮之工艺方法，又另一方面，本发明涉及从含烃进料流中脱除潜在的易结焦组分的工艺方法，再者，本发明也涉及降低含烃进料流中重组分含量的方法。
众所周知，原油以及煤和褐煤经抽提和/或液化作用所得的产物从油沙所得的产物，从页岩油所得的产物和类似的产物都会含一些使如工变得困难的组分。例如，含烃进料流含如矾、镍或铁等金属，当这些含烃进料流被分馏时，这些金属趋向于集中在重馏分中，如拨顶原油或渣油。由于金属对于象催化裂化，加氢或加氢脱硫等工艺中所使用的催化剂通常起毒物作用，所以金属的存在使得重馏分的进一步加工变得困难。
如硫或氢等其他组分的存在也同样被视为对含烃进料流的加工是有害的，含烃进料流中也会含些催化裂化、加氢或加氢脱硫等加工过程中易转变成焦碳(称作兰氏残炭)的组分。因此，需要脱除硫和氮等组分以及倾向于结焦的组分。
同样，也有必要降低象拨顶原油或渣油等重馏分中重质馏分(heavier)的数量。此处所用的重质馏分一词是指沸点高于537.8℃(1000°F)左右的馏分。这种降低导致生成具有更高的价值且更易于加工的轻组分。
加氢精制是一个广义词，用来描述从含烃进料流中脱除如金属、硫、氮和兰氏残炭等组分以及降低含烃进料流中重质馏分数量的工艺过程，加氢减粘是一种类型的加氢精制，它的特点通常是氢存在下的热裂化。其它加氢精制工艺则是使含烃进料流与固体式催化剂床相接触。
人们已知一些不同的加氢减粘工艺方法。其中有些方法采用了可分解的钼的化合物，如，六碳酸钼盐、环烷酸钼盐和八碳酸钼盐。可分解的钼化合物与含烃进料流相混合，然后，在适宜的加氢减粘条件和氯气存在之下，加热含烃也含钼的进料流。
先有的加氢减粘工艺方法，以及特别是那些使用可分解的钼化合物的加氢减粘工艺方法的主要问题是形成焦碳，结焦是极端不为人们所期望的，因为它减少了有价值的烃类产品。本发明的目的在于提供一种加氢减粘工艺方法，与使用上述可分解的钼化合物的加氢减粘工艺方法相比较，本方法可减少焦碳的形成。
按照本发明，在加氢减粘工艺中，含烃进料流与至少一种从二硫代磷酸钼盐和二硫代氨基甲酸钼盐系列中选出的可分解的钼化合物相混合。在适宜的加氢减粘条件和氢气存在之下，加热含烃也含钼的进料流。用这样的方法加工之后，含烃进料流中所含的金属、硫、氮和兰氏残炭的浓度将显著降低。所含的重烃组分也降低，同时含烃进料流仅含相对小量分散的焦炭颗粒。用这种方法从含烃进料流中脱除这些组分从而改进了含烃进料流在诸如催化裂化，加氢或进一步加氢脱硫等工艺中的加工性能。与使用钼化合物如六羰基钼、环烷酸钼盐和八碳酸钼盐的工艺相比，使用一种从二硫代磷酸钼盐和二硫代氨基甲酸钼盐系列中选出的钼化合物会改进加氢脱硫工艺中焦炭形成的抑制作用。
上面本发明之简述和所附的权利要求
以及下面的发明详述都说明了本发明的目的和优点。
任何相适宜的含烃进料流都能用上述本发明之催化剂组合物加工，适宜的含烃进料流包括石油产品，煤、裂解产物，煤和褐煤经抽提和/或液化所得产物，油沙所得产物，页岩油所得产物和类似产品。适宜的烃进料流包括全馏程(不拨顶的)原油，沸程为约205℃至约538℃的瓦斯油，沸点超过约343℃的拨顶原油和渣油。然而，本发明特别针对重质进料流，如重质全馏程原油，重质拨顶原油以及残渣油和其它通常被视为过重而难于蒸馏的物质。这些物质中所含的金属、硫氮的浓度和兰氏残炭往往很高。
按照本发明，含烃进料流中所含的任何金属的浓度都会有所降低，然而，本发明特别适于应用在矾、镍和铁的脱除上。
能按本发明方法脱除的硫通常存在于有机硫化合物中。这样的有机硫化合物的例子包括硫化物，二硫化物，硫醇，噻吩，苄基噻吩，二苄基噻吩等等。
能按本发明方法脱除的氮通常也存在于有机氮化合物中。这样的有机氮化合物的例子包括胺、二胺、吡啶、喹啉、卟啉、苯并喹啉等等。
在加氢减粘工艺中，可采用任何适宜的二硫代磷酸钼盐化合物。适宜的二硫代磷酸钼盐的通式为(1)
其中，n＝3，4，5，6;R1和R2分别为氢、1-20碳原子的烷基，3-22碳原子的环烷基或烷基环烷基，或6-25碳原子的芳基;烷基芳基或环烷基芳基;或者R1和R2结合成一烷撑基，其结构为
并且，R3和R4分别为如上面所定义的氢基、烷基、环烷基、烷基环烷基和芳基，烷基芳基和环烷基芳基，而且，x为1至10。
(2)
式中，p＝0，1，2;q＝0，1，2;
(p+q)＝1，2;
对于(p+q)＝1r＝1，2，3，4;并且对于(p+q)＝2r＝1，2
(3)
其中，t＝0，1，2，3，4;u＝0，1，2，3，4;
(t+u)＝1，2，3，4;
对于(t+u)＝1，v＝4，6，8，10;
对于(t+u)＝2，v＝2，4，6，8;
对于(t+u)＝3，v＝2，4，6;
对于(t+u)＝4，v＝2，4特别值得选用的添加剂为硫代氧代钼(v)氧，氧′-二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐，分子式为M02S2O2〔S2P(OC3H17)2〕。
在加氢减粘工艺中，可使用任何适宜的二硫代氨基甲酸钼盐化合物。相适宜的钼(Ⅲ)(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)之二硫代氨基甲酸盐为(4)
式中，n＝3，4，5，6;m＝1，2;R1和R2分别为氢，1-20碳原子的烷基;3-22碳原子的环烷基或6-25碳原子的芳基;或者R1和R2结合成一烷撑基，其结构为
并且，R3和R4分别为如上所定义的氢基、烷基、环烷基或芳基，并且x为1至10。
(5)
其中，p＝0，1，2，q＝0，1，2;(p+q)＝1，2，对于(p+q)＝1，r＝1，2，3，4而且对于(p+q)＝2，r＝1，2(6)
其中t＝0，1，2，4;u＝0，1，2，3，4;
(t+u)＝1，2，3，4;
对于(t+u)＝1，v＝4，6，8，10;
对于(t+u)＝2，v＝2，4，6，8;
对于(t+u)＝3，v＝2，4，6;
对于(t+u)＝4，v＝2，4特别优先的添加剂是二(十三烷基)二硫代氨基甲酸钼(v)盐。
可向含烃进料流中添加任何适宜浓度的含钼添加剂。一般，向含烃进料流中添加足够量的添加剂使金属钼浓度在1至1000ppm左右，且以3至约300ppm的范围为更佳。
值得注意的是，本发明的特殊优点之一是所使用的钼的浓度可以很小。这就在实际上改进了工艺方法的经济竞争力。
加氢减粘工艺方法可在任何适宜的设备进行。在该设备中，含烃进料流，可分解的钼的化合物在适宜的减粘条件下与氢气相接触。加氢减粘工艺可为连续式或间歇式。加氢减粘工艺方法不受所使用的特定类型加工过程或设备的限制。
钼化合物可以以任何适宜的方式与含烃进料流相混合。钼化合物可以以固体或液体的形式为含烃进料流相混合，或者在被引入到含烃进料流中去之前先溶解在适宜溶剂中(最好是一种油)。可以采用任何适宜的混合时间，然而，简单地把钼化合物注入含烃进料流中已足够有效，不需要任何特殊的混合设备和混合周期。
在连续式工艺过程中，钼化合物在含烃进料流进入反应釜之前与含烃进料流相混合，在间歇式工艺过程中，通常，在含烃进料流进入反应釜之前很方便地把钼化合物添加到含烃进料流中去，然后反应釜用氢气加压。然而，假若需要的话，也可以在将含烃进料流引入间歇反应釜之后但又是在加氢减粘反应开始之前把钼化合物添加到含烃进料流中去。
把钼化合物加入到含烃进料流中去时的压力和温度并无任何严格要求，然而，建议温度高于100℃。
许多加氢精制工艺和一些加氢减粘工艺都是在使用催化剂组合物下进行。这样的催化剂组合物通常包括氧化铝，二氧化硅，或二氧化硅/氧化铝载体，还包括助催化剂，典型的助催化剂是周期表中ⅥB族，ⅦB族或Ⅷ族金属。本发明之加氢减粘工艺与其它加氢精制或加氢减粘工艺之区别在于其它加氢精制或加氢减粘工艺使用这样的催化剂组合物，而本发明加氢减粘工艺不使用这样的催化剂组合物。
在加氢减粘工艺中可采用任何适宜的反应时间，通常，反应时间为约0.01小时至约10小时，反应时间以约0.1小时至约5小时为好，更为合适的是约0.25小时至约3小时。因此，对于连续式工艺操作，含烃进料流的流动速率最好应使混合物通过反应釜行程所需要的时间(停留时间)为约0.1小时至5小时，更为合适的是约0.25小时至约3小时。对于间歇式工艺操作，含烃进料流在反应釜中停留时间最好为约0.1小时至约5小时，更为合适的是约0.25小时至约3小时。
在加氢减粘工艺方法中可采用任何适宜的温度，通常为约250℃至约550℃，最好为约380℃至约480℃。采用更高的反应温度确实能改进金属的脱除，但是不应采用对含烃进料流有不利影响的温度。例如，增加结焦的温度，同时，也要从经济方面来考虑。轻质进料通常可采用低温。
在加氢减粘工艺中可采用任何适宜的氢压，反应压力通常为约大气压至约703.1Kg/平方厘米(10000磅/吋2);特别以35.2公斤/平方厘米至约210.9公斤/平方厘米(约500至约3000磅/吋2)为好。更高的压力趋向于减少焦炭形成，但是高压操作会带来不利的经济后果。
可在加氢减粘工艺中添加任何适宜量的氢气。不论在连续式还是间歇式工艺操作中，用来为含烃进料原料相接触的氢气的量通常为每桶含烃进料约2.8立方米至约566.4立方米(100至约20，000标准立方英尺)，最好为每桶含烃进料约14.2立方米至约141.6立方米(500至约5000标准立方英尺)。
现列举实施例以进一步说明本发明例1本例描述重质油进行间歇式加氢减粘之试验装置。约100克霍多(Hondo)重质拨顶〔510℃(950°F+)〕原油〔含18.2重量-%兰氏残炭，6.2重量-%硫，730ppm(矾和镍)，0.55重量-%二甲苯不溶物以及85.1重量-%的537.8℃(1000°F+)馏份，与适宜量的可分解的钼的化合物一起置于300毫升搅拌高压釜中(奥特克拉弗工程公司，埃里，PA)(Autoclave Engineers，Inc.Evie.PA)，加热至约93℃(200°F)，密封设备，交替地用氢气加压和排气以排除空气，最后用氢气加压至所需要的初始压力〔约98.4公斤/平方厘米(1400磅/吋2)〕，搅拌速度为1000转/每分钟，然后迅速升温至试验温度约426.6℃(800°F)。在试验运转中，添加氢气以便在最后的试验温度之下把压力稳定在约140.6～161.7公斤/平方厘米(2000～2300磅/吋2)。
在约426.6℃(800°F)之下加热约60分钟后，尽可能地快地冷却设备，减压并且开釜。收集液体产生并且进行分析。最主要的是测定分散焦碳颗粒的量(用过滤方法，用0.45微米薄膜过滤器过滤，然后称重)。其它试验参数有兰氏残炭，〔美国材料试验学会(ASTM)D542〕15.6℃(60°F)密度，二甲苯不溶物含量以及液体产品的537.8℃+(1000°F+)馏分的数量。
例Ⅱ本例说明按例Ⅰ所描述的方法进行加氢减粘试验之结果。用下列可分解的钼化合物进行试验。
AMolyvan
807，约50重量-%的钼(v)的二(十三烷基)二硫代氨基甲酸盐和约50重量-%芳烃油(比重0.963，210°F粘度38.4 sus);
Molyvan
807 含4.6重量-%钼，它作为抗氧化剂和抗磨添加剂已有市售，由R·T·范德比尔特公司(R·T·Vander bilt)，出售。诺沃克(Norwalk)CT。
BMolyvan
L，其为一混合物，含约80重量-%的硫化的钼的二硫代磷酸盐，分子式为M02S2O2〔PS2(OR)2〕其中R是2-乙基己基，还含约20重量-%的芳烃油(见上面)由R·T·范德比尔特公司(R·T·Vander bilt)出售。
CMo(co)6，由奥尔德里奇(Aldrich)化学公司出售，米尔沃基(Milwankee)，威斯康西(Wisconsin);
D钼(V)的环烷酸盐，M0(C10H2Co2)5，由谢泼德(Shepherd)化学公司出售，钦西纳蒂，俄亥俄(Chincinat，Ohio)。
E钼(ⅠV)的八碳酸盐，M0O(C7H15CO2)2;含约8重量-%钼，由谢泼德化学公司出售。
表Ⅰ总括试验结果表Ⅰ
表Ⅰ数据表明，510℃+(950°F+)拨顶原油在约426.7℃/140.6～161.7公斤/平方厘米(800°F/2000～2300磅/吋2)氢气之下进行周期为60分钟左右的加氢减粘，二硫代氨基甲酸钼盐(化合物A)和二硫代磷酸钼盐(化合物B)所引起的焦碳形成比其它三种钼化合物所引起的焦炭形成显著低的多。全部试验中的液体产品的兰氏残炭和二甲苯不溶物含量类似。发明试验的API比重以及537.8℃+(1000°F+)的转化率略低。
例Ⅲ本例说明重质油进行连续式加氢减粘工艺之试验装置。霍多(Hondo)重质拨顶〔343.3℃+(650°F+)〕原油〔含12.1重量-%兰氏残炭，5.6重量-%硫，480ppm(镍和钒)，62.0重量-%的537.8℃+(1000°F+)馏分，且API比重为9.0〕在必要时，加入钼化合物，在一加热的进料容器中进行搅拌。进料油以约每小时2升之速率泵送进一内径为1/4″的不锈钢管道，与氢气混合〔压力126.6公斤/平方厘米(1800磅/吋2)〕。油-气混合物在60英尺长的不锈钢盘管中被加热至将近437.8℃(820°F)盘管外是电加热炉。然后通过一延伸接近反应釜(直径10.16厘米(4英寸)，长66.04厘米(26英寸)〕底部的感应管进料，在反应釜底部与反应釜内反应物质混合。产品通过一排出管排出，排出管的装配位置能使液体体积为1升左右，且在约437.8℃(820°F)反应温度之下油-气混合物的平均停留时间为30分钟左右。
产品通过一压力排放阀(APressurelet-downvalve)进入一系列相分离器和冷却器。如例1所述，混合并分析所有液体馏分。向气相产品流中引入一示踪剂。用气相色谱分析示踪剂以计算气体流速和氢消耗，表Ⅱ总括了结果。
表Ⅱ
表Ⅱ数据说明了表Ⅰ的结果当使用二硫代氨基甲酸钼盐和二硫代磷酸钼盐(化合物A和B，试验6和7)时，形成焦炭少。试验6和7的氢消耗显著增高。而这些试验中的537.8℃+(1000°F+)转化率和气体生成值却比对比试验(试验8，9和10)的值稍低。
在所披露的范围内及本发明所附的权利要求
范围内，允许某些合理的变更和修正。
权利要求
1.含烃进料流加氢减粘工艺方法，其所包括的步骤有把从二硫代磷酸钼盐和二硫代氨基甲酸钼盐系列中选出的适宜的可分解的钼化合物加到含烃进料流中；和在适宜的加氢减粘条件下，含可分解的钼的化合物的含烃进料流与氢气接触，该接触在不存在含氧化铝、二氧化硅或二氧化硅一氧化铝的催化剂组合物的情况下进行。
2.根据权利要求
1所述的工艺方法，其中，可分解的钼的化合物是二硫代磷酸钼盐化合物。
3.根据权利要求
2所述的工艺方法，其中，可分解的二硫代磷酸钼盐化合物为通式如下的化合物(1)
式中，n＝3，4，5，6;R1和R2各自为氢，1-20碳原子的烷基，3-22碳原子之环烷基或烷基环烷基或6-25碳原子的芳基，烷基芳基或环烷基芳基，或者，R1和R2结合为一烷撑基，其结构为
R3和R4各自为如上述所定义的氢、烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基或环烷基芳基，并且x为1至10;(2)
式中，p＝0，1，2;q＝0，1，2;(p+q)＝1，2;对于(p+q)＝1，r＝1，2，3，4;并且对于(p+q)＝2，r＝1，2;(3)
式中，t＝0，1，2，3，4;u＝0，1，2，3，4;(t+u)＝1，2，3，4;对于(t+u)＝1，v＝4，6，8，10;对于(t+u)＝2，v＝2，4，6，8;对于(t+u)＝3，v＝2，4，6;对于(t+u)＝4，v＝2，4。
4.根据权利要求
3所述的工艺方法，其中，可分解的二硫代磷酸钼盐是氧化钼(v)氧，氧′-二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐。
5.根据权利要求
1所述的工艺方法，其中，可分解的钼的化合物是二硫代氨基甲酸钼盐。
6.根据权利要求
5所述的工艺方法，其中，可分解的二硫代氨基甲酸钼盐化合物为通式如下的化合物(1)
式中，n＝3，4，5，6;m＝1，2;R1和R2分别为氢，1-20碳原子的烷基;3-22碳原子的环烷基或6-25碳原子的芳基;或者R1和R2结合为一烷撑基，其结构为
R3和R4各自为如上所定义的氢，烷基、环烷基或芳基，并且x为1至10;(2)
，其中，p＝0，1，2;q＝0，1，2;(p+q)＝1，2;对于(p+q)＝1，r＝1，2，3，4;并且对于(p+q)＝2，r＝1，2;(3)
其中，t＝0，1，2，3，4;u＝0，1，2，3，4;(t+u)＝1，2，3，4;对于(t+u)＝1，v＝4，6，8，10;对于(t+u)＝2，v＝2，4，6，8;对于(t+u)＝3，v＝2，4，6;对于(t+u)＝4，v＝2，4。
7.根据权利要求
6所述的工艺方法，其中，可分解的二硫代氨基甲酸钼盐化合物为二(十三烷基)二硫代氨基甲酸钼盐。
8.根据权利要求
1所述的工艺方法，其中，把足够量的可分解的钼的化合物加到含烃进料流中以使含烃进料流中钼的浓度为约1至1000ppm。
9.根据权利要求
8所述的工艺方法，其中，把足够量的钼的可分解的钼的化合物加到含烃进料流中以使含烃进料流中钼的浓度为约3至约300ppm。
10.根据权利要求
1所述的工艺方法，其中，适宜的加氢减粘条件包括反应时间为约0.01小时至约10小时，温度为250℃至约550℃，压力为约大气压至约703.1公斤/平方厘米(10，000磅/吋2)，且氢的添加量为每桶含烃进料约2.8立方米至约566.4立方米(100至约20，000标准立方英尺)。
11.根据权利要求
1所述的工艺方法，其中，适宜的加氢精制条件包括反应时间为约0.1小时至约5小时，温度为380℃至约480℃，压力为约35.2公斤/平方厘米至约210.9公斤/平方厘米(500至约3000磅/吋2)，并且氢添加量为每桶含烃进料约14.2至约141.6立方米(500至5000标准立方英尺)。
12.根据权利要求
1所述的工艺方法，其中，适宜的加氢减粘条件包括反应时间为约0.25小时至约3小时，温度为380℃至约480℃，压力为约35.2公斤/平方厘米至约210.9公斤/平方厘米(500至约3000磅/吋2)且氢添加量为每桶含烃进料约14.2立方米至141.6立方米(500至5000标准立方英尺)。
专利摘要
至少一种从二硫代磷酸钼盐或二硫代氨基甲酸钼盐系列中选出的可分解的钼化合物与含烃进料流相混合。然而在适宜的加氢减粘工艺条件下，含可分解的钼化合物的含烃进料流与氢气相接触。
文档编号C10G45/58GK85101377SQ85101377
公开日1987年1月10日 申请日期1985年4月1日
发明者杰拉尔德·艾伦·豪厄尔, 托马斯·戴维斯, 多纳尔·卡尔文·泰布勒, 西蒙·格雷戈里·库克斯 申请人:飞力士石油公司