一种精细化学品石油溶剂精制工艺方法

专利名称：一种精细化学品石油溶剂精制工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种轻质石油馏分脱芳臭深度精制的工艺方法，更具体地说是用磺化、氧化的协同作用对轻质石油馏分脱芳脱臭的工艺方法，用该方法所制得的产品主要应用于对芳烃含量及气味要求严格的精细化学品方面。
轻质石油馏分更具体地说是溶剂油(馏程80～120℃、100～140℃、140～200℃)和煤油(馏程150～280℃)柴油(馏程200～280℃)，这些轻质石油馏份是精细化学品的主要原料。这些轻质石油馏份的异味包括硫醇引起的臭味以及非硫醇物质(包括烯烃、芳烃等)引起的难闻气味。经检索目前用于脱芳脱臭深度精制的方法有许多种，归纳起来有以下4种类型(1)使用分子筛吸附的方法，吸附除去石油馏份中的致臭物，但分子筛吸附容量及选择性有局限性，且脱芳脱臭的效果仍达不到精细化学品对芳烃含量及气味的特殊要求;(2)利用金属酞菁化合物作催化剂使油品中的硫醇在强碱液及氧化气体存在条件下，氧化成二硫化物，转化油品的气味，但脱芳效果基本没有;(3)加氢法脱芳脱臭是一种有效的方法适用于大规模工业生产，存在着工艺条件苛刻，设备要求高，投资、操作费用大的缺点;(4)采用磺化的方法深度脱除轻质油品中异味的工艺过程，磺化法主要是通过在油品中加入磺化剂(发烟硫酸或浓硫酸)发生磺化反应来达到深度脱除油中异味的目的，但脱芳脱臭效果仍不能达到精细化学品的要求。采用磺化法精制的工艺过程多用于处理润滑油馏份油，而且经过进一步考察几种磺化法，参见《精细有机化工制备手册》1994年4月科技文献出版社出版，第3页，烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂，在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化，生成的磺酰氯用碱皂化后得到相应的烷基磺酸盐可用作洗涤剂。经比较，这几种磺化法与本发明的发明任务、工艺条件、使用效果都不同。本发明是对轻质石油馏份在磺化精制的过程中同时加入强氧化剂，使磺化剂更有效地脱除芳烃，而强氧化剂更有效使油品脱烯烃氧化饱和，从而提高油品的精制效果，能达到精细化学品对芳烃的含量及气味的特殊要求。
本发明的发明原理是利用磺化剂(浓硫酸或发烟硫酸)和强氧化剂(高锰酸钾或臭氧)的协同效应，即强氧化剂有很强的活性，起激活芳烃的作用，使磺化剂更好与芳烃反应生成磺酸盐;而磺化剂本身也是氧化剂，强酸，更有效地促使强氧化剂对轻质油品中的烯烃氧化饱和;使硫醇硫等氧化成砜或磺化物，从而能被碱液抽提除去，达到深度脱芳脱臭的目的。
本发明的目的之一在于寻找一种方法能对轻质石油馏份进行有效的脱芳脱臭工艺方法，能达到精细化学品对芳烃含量及气味的特殊要求。
本发明的目的之二在于寻找一种方法能对轻质石油馏份进行有效的脱芳脱臭工艺方法，但工艺方法简单，设备要求不高，容易实施，又能达到精细化学品对芳烃含量及气味的特殊要求。
本发明的目的之三在于对轻质石油馏份在磺化过程中同时加入氧化剂，使磺化剂更有效地脱除芳烃，提高油品的精制效果，能达到精细化学品对芳烃含量及气味的特殊要求。
为实现上述目的，本发明采用了磺化-氧化法对轻质石油馏份进行深度加工精制，将轻质石油馏份，具体地说是分别将溶剂油(馏程80～120℃、100～140℃、140～200℃)或煤油(馏程150～280℃)或柴油(馏程200～280℃)在低温下通过以下措施实现的首先将原料油送入磺化反应器，同时加入磺化剂和氧化剂，温度常温，反应时间0.5-3小时，优选1-2小时，其中磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸，加入量均为1～50%(重量)，优选加入量为5～20%(重量);氧化剂为高锰酸钾或臭氧，高锰酸钾加入量为0.1～5%(重量)，优选加入量为0.2～0.5%(重量)，臭氧加入量为1～200毫克/千克油，优选加入量为1～60毫克/千克油;再将得到的混合物送入沉降分层，弃去下层废酸;得到的馏分油送入碱洗反应器，一般加入碱或碳酸盐的水溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等的水溶液，碱液或碳酸盐的浓度一般为1～20%，搅拌0.5～2小时，用pH试纸检验，直至pH＝7;再将得到的混合物送入沉降池沉降分层，弃去下层废碱;最后将得到的馏分油用吸附剂进行吸附，一般吸附剂有活性白土、颗粒白土、活性炭、硅胶等，本发明用活性炭进行吸附精制，其中活性炭的用量一般为0.001～1千克/千克油，优选量为0.001～1千克/千克油，油与活性炭接触时间为20-60分钟，脱水脱色精制得到能满足精细化学品特殊要求的产品。
本发明的优点在于采用了新型的磺化-氧化工艺方法。本发明是以白油磺化法为基础，并与氧化法结合起来，利用了磺化剂和氧化剂的协同效应，脱芳脱臭效果显著，本发明与传统的磺化法从工艺方法及效果有很大不同，具体地说该工艺方法不同于传统的磺化工艺方法，传统的磺化工艺方法多用于白油精制工艺，该方法包括a)白油馏份与磺化剂(浓硫酸、发烟硫酸)接触，反应温度55～65℃，除去芳烃及胶质，b)将步骤a)得到的馏分油经过碱洗中和，除去残留酸，碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化铵溶液，温度50～60℃，c)将步骤b)得到的中性油加入乙醇的水溶液进行抽提，抽出磺化物，温度60～70℃，d)将步骤c)得到的抽余馏分油再经过白土精制，温度100～140℃。本发明与传统的白油磺化法相比，是在加入磺化剂的同时加入了强氧化剂，利用了磺化剂和氧化剂的协同效应，使得磺化反应能在常温下顺利完成，本发明选用的吸附剂与传统的磺化法不同，本发明是采用活性炭吸附。用传统的磺化法处理轻质石油馏分，具体地说是溶剂油(馏程80～120℃、100～140℃、140～200℃)或煤油(馏程150～280℃)或柴油(馏程200～280℃)，效果不理想，产品还残留着一种刺激性气味，对硫醇、烯烃的脱除效果明显差于本发明，由于本发明利用了磺化剂和氧化剂的协同效应，反应能在常温下顺利进行，产品收率高。用从实施例中的实验产品做性质测定，具体实验数据见表1，实施例编号为A、B、C、D类同E类的产品性质测定相比较表明产品脱芳、脱烯烃效果好，收率高。其中编号A0、B0、C0、D0为原始数据，E4、E5、E6为比较例。
附图
为本发明一种精细化学品石油溶剂精制工艺简单流程示意图。


实施例1实施例编号为A1、A2、A3、A4、A5，原料油a为煤油(馏程150～280℃)各1kg分别进入磺化反应器A，本实施例是通过以下几个步骤实现的a.先将原料油a送入磺化反应器A，边搅拌边加入磺化剂b和氧化剂c，其中磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸、氧化剂为高锰酸钾或臭氧，具体各加入量见表2中A组;
b.将步骤a)得到的混合物d送入沉降池B沉降分层，弃去下层废酸e;
c.将步骤b)得到的馏分油f送入碱洗反应器C，加入2%(重量)的氢氧化钾水溶液g，搅拌0.5小时，用pH试纸检验，直至pH＝7;
d.将步骤c)得到的混合物h送入沉降池D沉降分层，弃去下层废碱i;
e.将步骤d)得到的馏分油j送入活性炭吸附塔E吸附，与活性炭接触40分钟，脱水脱色精制得产品k。
实施例2实施例编号为B1、B2、B3、B4、B5，原料油a为溶剂油(馏程80～120℃)各1kg分别进入磺化反应器A，本实施例是通过以下几个步骤实现的a.先将原料油a送入磺化反应器A，边搅拌边加入磺化剂b和氧化剂c，其中磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸、氧化剂为高锰酸钾或臭氧，具体各加入量见表2中B组;
b.将步骤a)得到的混合物d送入沉降池B沉降分层，弃去下层废酸e;
c.将步骤b)得到的馏分油f送入碱洗反应器C，加入1%(重量)的NaOH水溶液g，搅拌0.5小时，用pH试纸检验，直至pH＝7;
d.将步骤c)得到的混合物h送入沉降池D沉降分层，弃去下层废碱i;
e.将步骤d)得到的馏分油j送入活性炭吸附塔E吸附，与活性炭接触20分钟，脱水脱色精制得产品k。
实施例3实施例编号为C1、C2、C3、C4、C5，原料油a为溶剂油(馏程100～140℃)各1kg分别进入磺化反应器A，本实施例是通过以下几个步骤实现的a.先将原料油a送入磺化反应器A，边搅拌边加入磺化剂b和氧化剂c，其中磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸、氧化剂为高锰酸钾或臭氧，具体各加入量见表2中C组;
b.将步骤a)得到的混合物d送入沉降池B沉降分层，弃去下层废酸e;
c.将步骤b)得到的馏分油f送入碱洗反应器C，加入3%(重量)的氢氧化钙水溶液g，搅拌0.5小时，用pH试纸检验，直至pH＝7;
d.将步骤c)得到的混合物h送入沉降池D沉降分层，弃去下层废碱i;
e.将步骤d)得到的馏分油j送入活性炭吸附塔E吸附，与活性炭接触30分钟，脱水脱色精制得产品k。
实施例4实施例编号为D1、D2、D3、D4、D5，原料油a为溶剂油(馏程140～200℃)各1kg分别进入磺化反应器A，本实施例是通过以下几个步骤实现的a.先将原料油a送入磺化反应器A，边搅拌边加入磺化剂b和氧化剂c，其中磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸、氧化剂为高锰酸钾或臭氧，具体各加入量见表2中D组;
b.将步骤a)得到的混合物d送入沉降池B沉降分层，弃去下层废酸e;
c.将步骤b)得到的馏分油f送入碱洗反应器C，加入3%(重量)的碳酸钠水溶液g，搅拌0.5小时，用pH试纸检验，直至pH＝7;
d.将步骤c)得到的混合物h送入沉降池D沉降分层，弃去下层废碱i;
e.将步骤d)得到的馏分油j送入活性炭吸附塔E吸附，与活性炭接触40分钟，脱水脱色精制得产品k。
实施例5实施例编号为E1、E2、E3，原料油a为柴油(馏程200～280℃)各1kg分别进入磺化反应器A，本实施例是通过以下几个步骤实现的a.先将原料油a送入磺化反应器A，边搅拌边加入磺化剂b和氧化剂c，其中磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸、氧化剂为高锰酸钾或臭氧，具体各加入量见表2中E组;
b.将步骤a)得到的混合物d送入沉降池B沉降分层，弃去下层废酸e;
c.将步骤b)得到的馏分油f送入碱洗反应器C，加入5%(重量)的氢氧化铵水溶液g，搅拌0.5小时，用pH试纸检验，直至pH＝7;
d.将步骤c)得到的混合物h送入沉降池D沉降分层，弃去下层废碱i;
e.将步骤d)得到的馏分油j送入活性炭吸附塔E吸附，与活性炭接触60分钟，脱水脱色精制得产品k。


权利要求
1.一种精细化学品石油溶剂精制工艺方法，其特征在于该方法包含以下步骤a.将轻质石油馏分油送入磺化反应器，同时加入磺化剂和氧化剂，反应时间为0.5-3小时，温度为常温，其中磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸，加入量为1～50%(重量)，氧化剂为高锰酸钾或臭氧，高锰酸钾加入量为0.1～5%(重量)，臭氧加入量为1～200毫克/千克油；b.经过步骤a得到的混合物沉降分层，弃去下层废酸；c.将步骤b得到的馏分油送入碱洗反应器，加入碱液或碳酸盐水溶液，碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡或氢氧化铵，碳酸盐水溶液选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液，碱液或碳酸盐溶液的浓度为1～20%，搅拌0.5～2小时，用pH试纸检验，直至pH=7为止；d.将步骤c得到的混和物沉降分层，弃去下层废碱；e.将步骤d得到的馏分油用吸附剂吸附，吸附剂为活性炭，采用活性炭吸附剂进行吸附精制，吸附剂的量为0.001～10千克/千克油，油与活性炭接触时间为20-60分钟。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于该方法包含以下步骤a.将轻质石油馏分油送入磺化反应器，同时加入磺化剂和氧化剂，反应时间为1-2小时，温度为常温，其中磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸，加入量为5～20%(重量)，氧化剂为高锰酸钾或臭氧，高锰酸钾加入量为0.2～0.5%(重量)，臭氧加入量为1～60毫克/千克油;b.经过步骤a得到的混合物沉降分层，弃去下层废酸;c.将步骤b得到的馏分油送入碱洗反应器，加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡或氢氧化铵水溶液、或加入碳酸钠水溶液，碱液或碳酸盐溶液的浓度为1～20%，搅拌0.5～2小时，用pH试纸检验，直至pH＝7为止;d.将步骤c得到的混和物沉降分层，弃去下层废碱;e.将步骤d得到的馏分油用吸附剂吸附，吸附剂为活性炭，吸附剂用量为0.001～1千克/千克油，油与活性炭接触时间为20-60分钟。
全文摘要
本发明采用磺化-氧化的方法，通过磺化、氧化的协同作用，对轻质石油馏分溶剂油(馏程80～120℃、100～140℃、140～200℃)和煤油(馏程150～280℃)和柴油(馏程200～280℃)进行深度脱芳脱臭，产品能达到精细化学品对芳烃含量及气味的特殊要求。
文档编号C10G53/00GK1112154SQ9510285
公开日1995年11月22日 申请日期1995年3月22日 优先权日1995年3月22日
发明者王家华, 麦启文, 覃小夫, 陈瑞治, 陈东 申请人:中国石化茂名石油化工公司研究院