专利名称：润滑油溶剂精制添加剂及配制方法和在精制中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油炼制领域中的溶剂精制添加剂，特别是涉及一种润滑油溶剂精制添加剂及使用该添加剂的润滑油溶剂精制方法。
一般的润滑油基础油的生产包括溶剂精制、溶剂脱蜡、加氢补充精制或白土补充精制，其中溶剂精制是生产过程中的一个重要环节。由于我国大部分原油含氮量在0.3％左右，属于高含氮的原油，石油中含氮化合物主要分布在高沸点馏分区，其中约80％的氮集中在400℃以上的馏分油中，即集中在润滑油基础油馏分中，国内外的许多文献报道润滑油基础油的氧化安定性与其化学组成密切相关，而其中的氮化物，尤其是碱性氮化物对基础油的氢化安定性的影响最大，因为碱性氮化物能加速油品的氧化。目前的溶剂精制只能脱除50％-60％的碱性氮化物，加氢补充精制的脱氮率较低，且成本较高，白土补充精制的脱氮率较高，但精制油损失较大，且渣油馏分脱氮效果不佳及废白土的环境污染问题难以解决。中国专利CN1103106采用保硫脱氮添加剂，以提高润滑油基础油的氧化安定性，但轻脱料的脱氮中基础油与废油的沉降分离难以实现，且各线油脱氮后都有废渣产生，所产生的废渣有污染且不易处理，需用中国专利CN1103660所给的处理剂方能处理，另外各线油脱氮后仍需经白土处理方能合格，只是白土用量明显减少。美国专利US4381234报道在润滑油糠醛溶剂精制中加入十二烷基苯磺酸盐，可提高精制油的收率和粘度指数。《日用化学工业》1995年第一期报道了华南理工大学也将十二烷基苯磺酸盐用于大庆润滑油精制，证明在大庆油的糠醛精制溶剂中加入十二烷基苯磺酸盐，对精制油收率和碱氮脱除都有一定改善，其中减二线提高收率2～3％，碱氮从73.27PPM降低到27.95PPM，但对减三线尤其是减四线和轻脱油没有明显的改善。到目前会止，我国各炼油企业中，各线润滑油馏份油，尤其是减四和轻脱料中的碱氮仍然难以摆脱使用白土来有效脱除。
本发明的目的在于提供一种润滑油精制添加剂，它能有效地脱除碱氮，提高润滑油基础油的氧化安定性和精制油收率，即使对减四或轻脱料也可省略白土补充精制，从而避免了废白土带来的环境污染，减少精制油损失。
本发明的另一个目的在于提供该润滑油精制添加剂的配制方法。
本发明的再一个目的在于提供使用本发明添加剂的润滑油溶剂精制方法。
本发明提供的添加剂由A、B、C三组分混合组成，具体组成如下(A)磷酸或硫酸酯类的表面活性剂，用量为100份(按重量计)；(B)含二价或二价以上金属的水溶性盐，用量为25～400份，最好为100～200份(均按重量计)；(C)水，用量为0～1000份，适宜用量为25～60份(均按重量计)。
作为A组分的磷酸或硫酸酯类的表面活性剂可以为烷基酚醚聚氧乙烯磷酸酯、烷基酚醚聚氧乙烯硫酸酯、烷基苯磷酸酯、烷基苯硫酸酯，其烷基碳原子数为1-20个，最好为8～12个；氧乙烯数为0-30个，最好为8～12个。烷基碳原子数和氧乙烯数太小或太大都将导致其面活性变差，影响萃取效果。上述表面活性剂均为市售产品。
作为B组分的水溶性盐是二价或二价以上金属的盐，它们可为氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化锌、硫酸锌、溴化锌、硝酸锌、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁或四氯化钛等，最好为氯化锌。上述金属盐也均为市售产品。
C组分为一般工业用新鲜水，如自来水等。
本发明的添加剂可采用如下方法进行配制当本发明的添加剂含有C组分时，将水溶性盐(B)与水(C)按所述比例混合，然后将所得的混合物再与表面活性剂(A)按所述比例在40～70℃下混合。
当本发明的添加剂不含有C组分时，直接将水溶性盐(B)与表面活性剂(A)按所述比例在40～70℃下混合。
本发明的添加剂可用于润滑油溶剂精制工艺，提高了精制效果。本发明所用的润滑油溶剂精制方法为(1)将上述配好的添加剂与精制溶剂相混合，混合液中添加剂浓度可根据所用的原料油而定，较重(即沸点较高)的原料油需较高的添加剂浓度。按照本发明，添加剂浓度一般为0.01～5％，较好的为0.05～2％，最好为0.2～1％，均按重量计；(2)混合液从顶部进入润滑油精制萃取塔；(3)原料油从中、下段进入润滑油精制萃取塔，经逆流与上述混合物接触；(4)精制油从塔顶抽出，抽余油从塔底排出。
其中用于精制的溶剂为苯酚、N-甲基吡咯烷酮或糠醛等，最好为糠醛。
采用本发明提供的添加剂，可提高精油收率2～6％，精制油中碱氮脱除率可达到92～99％，从而不但能提高润滑油基础油的氧化安定性，而且能显著提高精制油收率，并且对油品的粘度、腐蚀、闪点、倾点、苯氨点、残炭等理化指标均有一定的改善，得到的精制油经酮苯脱蜡后其旋转氧弹从73分钟提高到132分钟。
本发明所述的碱氮含量、旋转氧弹、精制油酸值及收率均采用常规测试方法得到。
本发明提供的添加剂，实施方便，提高油品质量显著，且可简化润滑油精制工艺，节能降耗效果明显，经济效益显著。
以下的实施例及对比例将进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1～7和比较例1显示添加剂组分的不同配比对精制结果的影响。
润滑油溶剂精制添加剂由(A)壬基酚醚聚氧乙烯磷酸酯(氧乙烯数为10)、(B)氯化锌和(C)水所组成，三者的用量比见表1。
将组分(B)与(C)混合后，再在50℃下与(A)组分混合。
将所得的添加剂与溶剂糠醛混合，添加剂浓度为0.2％(按重量计)。所得的含有上述添加剂的糠醛用于大庆减四线原料油的精制，溶剂比为2.2∶1(体积比)，塔顶温度为130℃，塔底温度为95℃。所得结果见表1。
表1实施例A B C碱氮含量旋转氧弹序号 (重量份数) (重量份数) (重量份数)(PPM) (分钟)实施例1 4 1 0.280.08 131实施例2 4 2 0.567.72 139实施例3 4 3 0.845.20 145实施例4 4 4 0.926.75 171实施例5 4 5 1.217.82 166实施例6 1 2 0.815.57 157实施例7 1 4 2.116.71 161比较例1 0 0 0 191.00 85从表1可以看出，在本发明所给定的添加剂各组分用量范围内，均可得到较好的精制效果，与不加添加剂的情况相比，其碱氮含量从191PPM下降到80PPM以下，旋转氧弹从85分钟提高到130分钟以上。
实施例8～14和比较例2显示添加剂在溶剂中的浓度对减三线油精制结果的影响。
润滑油溶剂精制添加剂由(A)壬基酚醚聚氧乙烯磷酸酯(氧乙烯数为10)、(B)氯化锌和(C)水所组成，三者的用量比为4∶4∶1(按重量计)。
将组分(B)与(C)混合后，再在50℃下与(A)组分混合。
将所得的添加剂与溶剂糠醛混合，添加剂浓度见表2。所得的含有上述添加剂的糠醛用于大庆减三线原料油的精制，溶剂比为2.0∶1(体积比)，塔顶温度为125℃，塔底温度为90℃。所得结果见表2。
表2实施例 添加剂浓度碱氮含量 精制油酸值收率序号 ％(按重量计) (PPM) (mgKOH/g) (％)实施例8 0.0477.27 0.02283.65实施例9 0.0655.96 0.02884.07实施例10 0.0838.97 0.02885.00实施例11 0.1036.69 0.02286.45实施例12 0.1226.41 0.02886.67实施例13 0.1413.90 0.02886.56实施例14 0.1621.56 0.03486.65比较例2 0 120.65 0.02882.50从表2可以看出，对于减三线料，在本发明所给定的添加剂浓度范围内，均可得到较好的精制效果，与不加添加剂的情况相比，其碱氮含量从120PPM下降到77PPM以下，收率从82.5％提高到86.6％以上。
实施例15～19和比较例3显示添加剂在溶剂中的浓度对轻脱原料油精制结果的影响。
润滑油溶剂精制添加剂由(A)壬基酚醚聚氧乙烯磷酸酯(氧乙烯数为10)、(B)氯化锌和(C)水所组成，三者的用量比为4∶4∶1(按重量计)。
将组分(B)与(C)混合后，再在50℃下与(A)组分混合。
将所得的添加剂与溶剂糠醛混合，添加剂浓度见表3。所得的含有上述添加剂的糠醛用于大庆轻脱原料油的精制，溶剂比为3.5∶1(体积比)，塔顶温度为140℃，塔底温度为105℃。所得结果见表3。
表3实施例添加剂浓度 碱氮含量 旋转氧弹序号 ％(按重量计) (PPM) (分钟)实施例150.12 143.03 108实施例160.16 133.85 112实施例170.20 46.83 129实施例180.24 33.34 144实施例190.30 23.61 132比较例3 0 315.06 79从表3可以看出，对于轻脱料，在添加剂的浓度≥0.2％时，可得到较好的精制效果，其碱氮含量≤50PPM，旋转氧弹≥110分钟。
实施例20～25显示不同溶剂比对精制结果的影响。
润滑油溶剂精制添加剂由(A)壬基酚醚聚氧乙烯磷酸酯(氧乙烯数为10)、(B)氯化锌和(C)水所组成，三者的用量比为4∶4∶1(按重量计)。
将组分(B)与(C)混合后，再在50℃下与(A)组分混合。
将所得的添加剂与溶剂糠醛混合，添加剂浓度与溶剂比见表4。所得的含有上述添加剂的糠醛用于大庆减三线和减四线原料油的精制，塔顶温度及所得结果见表4。
表4实施例原料油 添加剂浓度 塔顶温度 溶剂比 碱氮含量 收率序号 ％(按重量计)(℃) (体积比)(PPM)(％)实施例20 大庆减三0.16 115 2.0∶1 26.7385.50实施例21 大庆减三0.16 115 1.8∶1 39.4488.00实施例22 大庆减三0.16 115 1.5∶1 44.6488.33实施例23 大庆减四0.20 120 2.2∶1 28.0386.50实施例24 大庆减四0.20 120 2.0∶1 46.6488.43实施例25 大庆减四0.20 120 1.7∶1 67.0889.69
从表4可以看出，采用本发明所给的添加剂进行精制时，在溶剂比较小的情况下，仍可得到较好的精制效果，显示节能降耗的良好作用。
实施例26～29显示塔顶温度对精制结果的影响。
润滑油溶剂精制添加剂由(A)壬基酚醚聚氧乙烯磷酸酯(氧乙烯数为10)、(B)氯化锌和(C)水所组成，三者的用量比为4∶4∶1(按重量计)。
将组分(B)与(C)混合后，再在50℃下与(A)组分混合。
将所得的添加剂与溶剂糠醛混合，添加剂浓度和塔顶温度见表5。所得的含有上述添加剂的糠醛用于大庆减三线和减四线原料油的精制，溶剂比及所得结果见表5表5实施例原料油 添加剂浓度溶剂比塔顶温度碱氮含量 收率序号 ％(按重量计) (体积比) (℃)(PPM)(％)实施例26 大庆减三0.16 2.0∶1125 16.4782.33实施例20 大庆减三0.16 2.0∶1115 26.7385.50实施例27 大庆减三0.16 2.0∶1105 18.9588.00实施例28 大庆减四0.20 2.2∶1130 26.8983.31实施例23 大庆减四0.20 2.2∶1120 28.0386.50实施例29 大庆减四0.20 2.2∶1110 31.1089.50从表5可以看出，采用本发明所给的添加剂进行精制时，在较低塔顶温度的情况下，仍可得到较好的精制效果，显示出节能降耗的良好作用。
权利要求
1.一种润滑油溶剂精制添加剂，其组成如下(A)磷酸酯或硫酸酯类的表面活性剂，用量为100份(按重量计)；(B)含二价或二价以上金属的水溶性盐，用量为25～400份(按重量计)；(C)水，用量为0～1000份(按重量计)。
2.按照权利要求1所述的添加剂，其中表面活性剂(A)的用量为100份，水溶性盐(B)的用量为100～200份，水(C)的用量为25～60份，均按重量计。
3.按照权利要求1所述的添加剂，其中表面活性剂(A)为烷基酚醚聚氧乙烯磷酸酯、烷基酚醚聚氧乙烯硫酸酯、烷基苯磷酸酯或烷基苯硫酸酯。
4.按照权利要求3所述的添加剂，其中表面活性剂(A)的烷基碳原子数为1-20个。
5.按照权利要求3所述的添加剂，其中表面活性剂(A)的烷基碳原子数为8～12个。
6.按照权利要求3所述的添加剂，其中表面活性剂(A)的氧乙烯数为0-30个。
7.按照权利要求3所述的添加剂，其中表面活性剂(A)的氧乙烯数为8～12个。
8.按照权利要求1所述的添加剂，其中水溶性盐(B)可为氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化锌、硫酸锌、溴化锌、硝酸锌、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁或四氯化碳。
9.按照权利要求8所述的添加剂，其中水溶性盐为氯化锌。
10.一种如权利要求1所述的添加剂的配制方法，其步骤为(1)将水溶性盐(B)与水(C)按所述比例混合；(2)将上述(1)的混合物再与表面活性剂(A)按所述比例在40～70℃下混合。
11.一种如权利要求1所述的添加剂的配制方法，其方法为直接将水溶性盐(B)与表面活性剂(A)按所述比例在40～70℃下混合。
12.一种使用权利要求1所述的添加剂的润滑油溶剂精制方法，其步骤为(1)将所配好的添加剂与精制溶剂相混合，混合液中添加剂浓度为0.01～5％(按重量计)；(2)混合液从顶部进入润滑油精制萃取塔；(3)原料油从中、下段进入润滑油精制萃取塔，经逆流与上述混合液接触；(4)精制油从塔顶抽出，抽余油从塔底排出。
13.按照权利要求12所述的润滑油溶剂精制方法，其中所说的混合液中添加剂浓度为0.05～2％。
14.按照权利要求12所述的润滑油溶剂精制方法，其中所说的混合液中添加剂浓度为0.2～1％。
15.按照权利要求12～14之一所述的润滑油溶剂精制方法，其中用于精制的溶剂可为苯酚、N-甲基吡咯烷酮或糠醛。
16.按照权利要求15所述的润滑油溶剂精制方法，其中用于精制的溶剂为糠醛。
全文摘要
本发明涉及润滑油溶剂精制添加剂及配制方法和使用该添加剂的润滑油溶剂精制方法。本发明的添加剂由磷酸酯或硫酸酯类的表面活性剂100份,含二价或二价以上金属的水溶性盐25～400份,水0～1000份组成(均按重量计)。将水溶性盐与水按所述比例混合后,再与表面活性剂按所述比例在40～70℃下混合,即得到本发明的添加剂。采用本发明的添加剂进行润滑油溶剂精制,可提高精油收率2～6%,精制油中碱氮脱除率可达到92～99%,对油品的粘度、腐蚀、闪点、倾点、苯氨点、残炭等理化性能指标也均有一定的改善,且可简化润滑油精制工艺,节能降耗效果明显,经济效益显著。
文档编号C10G21/00GK1258716SQ98111730
公开日2000年7月5日 申请日期1998年12月29日 优先权日1998年12月29日
发明者黄建, 易仁林, 王红, 李贵宁, 容永源 申请人:北京燕山石油化工公司炼油厂