专利名称：烃转化方法
技术领域：
本发明涉及带有除去炭沉积的在线步骤的烃转化方法。
与烃转化方法特别是在高温下的烃转化方法相关联的一个问题是在反应室内的炭沉积。可能在反应室壁上和/或位于反应室中的催化剂表面上产生炭沉积或结焦。焦炭沉积在反应器壁上降低了热传递，可能使压力降增大，并最终降低了整个反应效率。同样，炭沉积在催化剂上降低了催化剂效率，使转化率和/或选择性下降。
一般说来，在催化剂上和反应器壁上，在处理重质烃进料期间是一个更大的问题。分子的相对不挥发性更可能使得在催化剂孔内或反应器壁上凝聚，一旦凝聚，成焦反应例如聚合作用和脱氢作用就加速了。特别是含残渣的原料，积炭的趣势更高。还有，这是由于物理和化学两方面的影响。含减压渣油的进料一般含有一些很大分子的沥青质，其沸点可高达1000℃。这类分子的不挥发性加速了结焦。另外，残渣含有比较大量的芳族分子，它们的氢/碳比低，它们能够作为通过聚合反应而结焦的核心。
当炭沉积达到不可耐程度时，该过程必须停下来，积炭必须清除。典型的除炭或除焦是通过在蒸汽存在下的气化作用或在空气存在下的燃烧或者两者相结合的情况下进行。每种情况都要求有外界的热量。另外，可以使用高压水喷射从反应器壁上除去炭层。一旦清除了积炭，该工艺过程可以重新开始。这种处理方法明显的缺陷是停工和重新起动过程的时间损失。
美国专利4,917,787公开了一种试图通过开发的在线除焦解决上述问题的方法，其中，周期的停止裂化过程，并用含蒸汽的进料代替烃进料足够长的时间，以减少炭沉积。切断烃进料，同时维持甲烷-氢/氧气进到燃烧器中。向反应器加入另外的蒸汽，并在超过1200℃的高温下通过蒸汽的作用进行除焦，后者是在反应器的热解区气化积炭。
现在我们已经发现，在线除焦可以与烃转化过程相结合，除焦剂是燃料气和含氧气的混合物。
根据本发明，提供一种含蜡液体烃的转化方法，其包括下面的步骤(a)在装有催化剂的反应室中部分的燃烧液体烃和含分子氧的气体的混合物，该催化剂能够维持超过通常的富燃料可燃性极限的燃烧，该混合物的烃对氧的化学计量比大于完全燃烧成为二氧化碳和水所需的化学计量比，以便在反应室内产生产物物流和炭沉积；(b)用富含碳燃料气体物流周期的代替在步骤(a)中的液体烃和含分子氧气体混合物足够长的一段时间，以使从反应室基本上除去炭沉积。
对本发明来说，含富碳燃料气体定义为气体含碳燃料和含氧气体的混合物，其中，燃料对氧之比是完全燃烧所需的化学计量比的2.5-13.5倍。
对本发明来说，反应室包括4个区喷嘴到催化剂、催化剂、催化剂到急冷和急冷/冷却。
本发明的方法的优点是，为了进行分别的除焦过程，不需要停止该过程，其除焦过程可能劳动强度大并会降低该装置的生产率。本发明的再一个优点是，不象传统的除焦过程，本过程只要求一套下游设备，因为除焦产物与主要的产物物流是相容的。此外，通过适当选择燃料，至少某些气体燃料能转化为所要求的产物。因此，在除焦阶段产物的产率可以维持并增长。
使用富燃料进料作为除焦剂是意料不到的，因为规定混合物含有不充足的氧气来燃烧燃料本身。实际上可以预计，在富燃料条件下，向反应室再引入另外的碳源可能增加结焦。
本发明的方法是为了转化含蜡液态烃进料，特别是重质烷烃。适用的方法包括从含蜡进料生产烯烃，从含蜡进料生产合成气，或合成气和烯烃的混合物。产物的性质将取决于反应条件。
烃进料是含有一种或多种蜡的液态烃。适用的含蜡液态烃包括石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油、炼油厂渣油、常压渣油、减压渣油、从原油或燃料油中得到的液态烃混合物或它们的混合物。如果需要的话，其它的进料组分可以包括在烃进料中。特别是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和它们的混合物可以与液态烃进料一起加到反应室中。其它的气体例如二氧化碳、氢气、氮气、一氧化碳或蒸汽也可以共同加入进料流中。
液态烃进料可以以液态直接送入反应器，或者可能的话在进入反应室之前先气化。若烃是直接送入反应器中，液态烃是以喷淋液滴的形式引入反应器中，从而能够部分汽化和均匀的混合。任何适宜的喷淋液体的方法都可以使用。合适的是使液态烃进料通过喷嘴。
把液态烃和含氧气体混合，使其烃对氧的化学计量比大于完全燃烧成二氧化碳和水所需的化学计量比。烃和含氧气体可以在进入反应室之前混合。另外，可以分别加入这两种进料而在接触催化剂之前混合。液态烃和含氧气体可以在与催化剂接触之前预热。
合适的含分子氧气体可以是空气、氧气或空气/氧气混合物。优选的气体是氧气。含分子氧的气体可用惰性气体例如氮气、氦或氩气稀释。
烃转化过程的产物将取决于反应条件。若该方法是为了生产烯烃，含蜡烃和含氧气体的混合应使烃对氧的化学计量比大于完全燃烧成二氧化碳和水所需的化学计量比的5至13.5倍。优选为完全燃烧成二氧化碳和水所需的化学计量比的5至9倍。
液态烃进料和含氧气体与能维持燃烧的催化剂接触。该催化剂的作用原理是稳定气体混合物的部分燃烧，否则的话该气体混合物就不会燃烧。
适用的催化剂是载VIII族金属的催化剂。VIII族金属有铁、钴、镍、钌、铑、钯、饿、铱、和铂。优选的金属选自铂或钯或其混合物。合适的催化剂含金属0.1-1％，优选0.25-0.5％(重)。可用的载体材料范围很大，大部分都为本领域的技术人员所熟知。在本发明的方法中优选使用的催化剂载体是氧化铝。载体材料可以是球形或其它颗粒状的形式。载体也可以是薄层形式或在其它基质上的淡涂层的形式。基质可以是基本上连续的多孔道的陶瓷结构，例如泡沫体或有规则孔道的整体料。优选的淡涂层/基质组合是γ-氧化铝涂覆的硅酸锂铝泡沫体。
催化剂的制备可以采用本领域的技术人员所熟知传统方法，把铂和/或钯的混合物载到载体上。然后，在用于本发明的方法之前，将生成的化合物在1200℃热处理。在用作催化剂之前，可随意把该化合物还原。
烃进料和含氧气体引入反应室中的合适的气时空速大于10,000/小时，优选的气时空速大于20,000/小时，最优选的为大于100,000/小时。当然可以理解到最佳的气时空速依进料和压力而定。对本发明来说，气时空速(GHSV)定义如下 实施本方法适用的温度为600～1200℃，优选700～1100℃，最优选750～1050℃。
在本发明的方法是为了生产合成气的时候，把含蜡原料与含氧气体混合，使烃对氧的适合的化学计量比为了11到5倍完全燃烧成二氧化碳和水的化学计量比。优选的比例是2到4，最优选2.8～3.5倍的完全燃烧成二氧化碳和水的化学计量比。
烃进料和含氧气体与适于生产合成气的催化剂接触。这种催化剂应有蒸汽转化活性。催化剂可以是在适当载体上的铂族金属。优选的催化剂是铂、铑、钯、镍或它们的混合物。合适的载体材料是耐熔材料，例如铝酸钙、氧化铝或硅酸铝。
烃进料和含氧气体引入反应室的气时空速可以为从10,000至100,000/小时。
生产合成气的方法可以在850～1200℃的温度下进行，优选1000～1100℃，特别是1050～1090℃。
本发明的方法提供了一种用于从反应室除去不希望的炭沉积，特别是在催化剂上的积炭的在线方法。除焦步骤是通过用含富碳燃料气体取代烃进料和含氧气体来进行。当然应该明白，排出烃进料和引入富燃料气物流将以这样一种方式进行，使得反应条件，特别是温度，优选保持在750℃以上。富燃料气体包括气态含碳燃料和含氧气体。适用的气态燃料选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、一氧化碳或其混合物。可任选氢与燃料一道加入。含氧气体可以是空气、氧气或其混合物，可任选一种惰性气体例如氮气来稀释。优选的含氧气体是氧气。气态含碳燃料适当的和含氧气体混合，其比例为2.5～13.5倍，优选5～9倍完全燃烧的化学计量比。当然，该化学计量比取决于气态进料的选择。
除焦步骤在烃转化过程期间周期的进行。当焦的聚集量达到足以引起过程出问题时可以开始除焦步骤。可以使用几种过程显示器监视结焦度。一般地说，通过反应器和/或催化剂的压力降的增大、反应器和/或催化剂的温度范围的变化和产物产率的变化都可以表示基本的炭聚集程度。当然可以理解，除焦的频率和除焦阶段的持续时间将取决于烃进料的性质和积炭量。合适的除焦步骤进行5分钟到几个小时，优选少于一小时。
富燃料气体物流引入反应器中的合适的气时空速大于优选大于20,000/小时，最优选大于100,000/小时。
实施本发明方法的除焦步骤的合适的温度为500～1500℃，优选550～1250℃，特别是600～1000℃。为了维持这一温度，在除焦期间需要调整除焦气体混合物的化学计量。
本发明的一个特殊的优点是除焦步骤可以直接在反应器的各个部分进行。如上所指明的那样，炭会沉积在催化剂上和反应室壁上。在除焦阶段通过选择反应条件，既可以同时也可以分别处理一个或两个部位。在要求从催化剂上清除积炭时，最好使催化剂温度至少为1000℃。氧耗基本上完全在催化剂上。在要求从反应室壁上清除积炭时，最好把催化剂床的温度限制为小于850℃，并且避免氧气完全消耗在催化剂上。当然，本领域的技术人员都明白，通过调节进料组成和体积流量会达到其反应条件。
本发明的烃转化方法，包括除焦步骤，可以在常压下或高压下进行。在要用高压时，例如大于5巴(绝对压力)，本方法可以在高达50巴(绝对压力)下进行，优选40巴(绝对压力)，最优选30巴(绝对压力)。
在高压下进行本方法时，当反应产物从反应室排出时，可以骤冷反应产物，以避免再发生反应。骤冷阶段特别适用于生产烯烃。反应产物从形成起在50毫秒内骤冷。当产物为合成气时，在骤冷之前反应滞留时间将大于50毫秒。当然可以理解，产物形成和骤冷作用之间所需的时间将取决于反应条件，例如温度和压力。
产物的骤冷可以使用蒸汽裂解技术中所熟悉的快速热交换器。除此之外，或者代替间接热交换器，可以采用直接骤冷。适宜的骤冷流体包括水和烃类，例如乙烷或石脑油。在上述的温度和压力下，某些烃骤冷流体可能被裂化，在流出物流中得到额外的烯烃产物。这类烃骤冷流体称作反应性骤冷流体。
骤冷流体用量和对适用流体的选择将取决于产物物流的温度。如果在过程中使用了烃流体，可随意使用第二种骤冷流体，例如水。
本方法可以在任意适用的反应器中进行，例如，固定床、流化床或喷射床反应器.本方法优选在固定床反应器中进行。
本发明的方法可以在单个反应器中进行。另外，本方法可以使用并联运行的多个反应器并通向一共用的冷却和分离器。反应器数目可以这样选择，以使一个反应器在除焦的同时其他的反应器进行烃转化。比较合适的是本方法至少使用两个反应器，优选三个，特别是四个。
当烃转化方法是为了生产烯烃时，本发明的方法的产物主要是乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。除了这些产物之外，可能产生一氧化碳、芳烃、甲烷、乙炔、水、氢和二氧化碳。在烃转化方法是为了生产合成气时，主导的产品当然是一氧化碳和氢气。也可以得到少量的二氧化碳、水和甲烷。所要求的产物最好用高速气流迅速地从反应室中排出。
现在将用下面的实施例对本发明作更详细的描述。
实施例1——用于生产烯烃的陶瓷泡沫催化剂的制备用Morgan Matrocplc的孔隙度为10ppi的γ-氧化铝预涂覆制得硅酸锂铝泡沫载体。该泡沫用四胺金属氯化物盐的铂/钯溶液冲洗，减压使溶液通过载体而被吸收，干燥，最后在1200℃锻烧12小时。通过监测泡沫体吸收的溶液的体积来控制泡沫体的侵渍，使成品催化剂负载金属0.25％(重)。热处理过的催化剂用铂/钯溶液再侵渍，并在200℃空气中加热。
实施例2--中间燃料油/乙烷转化为烯烃把载铂/钯的陶瓷泡沫催化剂(直径约28毫米，长30毫米)放在石英衬圆筒形金属反应器(直径约30毫米，长度130毫米)内。催化剂的上表面位距双流气体雾化喷嘴端部20毫米，喷嘴和催化剂面之间的区域呈锥形，以适应喷射角。反应器有隔热护套，以使向周围的传热损失减至最小，热电偶放在反应器的几个点处。反应器底部与冷凝成液体产物的设备相连，并能够分析气体流出物。
使乙烷(3.08克/分)、氢气(0.09克/分)和氮气(1.5克/分)经过一预热器，在常压下进入反应器，直到催化剂的温度达到90℃。加入少量氧气流使催化剂的温度立即上升，调整气流到以下数值乙烷3.72克/分、氧气1.80克/分，氮气1.53克/分和氢气0克/分，使催化剂的温度达到800℃。加入氮气以作为其后气相色谱分析的内标物，本发明的方法的操作不需要氮气。在这些条件下，典型的产物分析结果列入表1的1栏中。应当注意，在这一阶段系统未达到热平衡，1栏的数据反映出反应显著的热消耗。这些数据也表示没有焦回收，表明在反应器中没有明显的炭沉积发生。
经过短期稳定后，把乙烷物流减少到2.42克/分，并从雾化喷嘴引入表2中所规定的中间燃料油4.93克/分。氧气增加到2.99克/分，以维持催化剂的温度在800℃以上。在这些条件下，所得的产物列入表1的2栏中。在本实验条件下，在40分钟以后可以观察到催化剂结焦。这有以下特征催化剂温度下降，而催化剂的下游反应器温度上升。
把中间燃料油流减至0，并调整乙烷和氧气分别到3.72克/分和1.81克/分，开始除焦过程。在此期间分析气体流出物(表1，栏3)表明正在进行除焦在产物中二氧化碳含量出现增加，而从物料平衡看，在反应器产物中测得的炭比乙烷进料中所含的多。在30分钟的“除焦”之后，催化剂温度和二氧化碳含量已经恢复到正常的乙烷/氧气进料斗水平。
再以5.1克/分加入中间燃料油，并把气流量调到除焦前的相同水平(乙烷2.26克/分，氧气2.99克/分)。催化剂温度大于800℃。产物分析列于表1的4栏中，表明其产率与进行除焦步骤之前的2栏中的非常相似。
使用这一方法继续进行该实验超过20个循环。
实施例3--减压瓦斯油转化为烯烃下面的实施例说明分阶段进行反应器除焦的可应用性。
反应室包括一喷嘴组件，该组件由双流气体雾化喷嘴与附加气体进口构成，该附加气体进口安装到一个石英衬里金属反应器上，反应器内径30毫米，长130毫米。该金属反应器与内径30毫米、长240毫米的玻璃管相连，整个反应器装置隔热，以减少热量向周围散失。催化剂上表面位距双流气体雾化喷嘴55毫米，喷嘴和催化剂面之间的区域呈锥形，以适合雾化液体喷射的角度。载铂/钯的陶瓷泡沫催化剂(10ppi)大约外径28毫米，长30毫米。骤冷流体进口位于催化剂底部下30毫米处，骤冷流体下流进入反应室的骤冷/冷却段。热电偶沿反应室的长度布设。反应室与冷凝液体产物的专用设备相连，还能分析气体流出物。
使甲烷(1.27克/分)、氢气(0.18克/分)和氮气(1.77克/分)通过一预热器，进入已经加热至350℃的反应器内。加入少量氧气流(0.5克/分)使催化剂的温度立即上升，调整气流到以下数值甲烷1.83克/分、氢气0.11克/分、，氮气1.02克/分和氧气0.8克/分，使催化剂的温度达到900℃。加入氮气以作为其后气相色谱分析的内标物，本发明的方法的操作不需要氮气。反应器短时热稳定后，把表3中所规定的减压瓦斯油加入反应器(5.5克/分)，同时把氧气流调节至3.83克/分，以便维持反应器所要求的燃料/氧气比。在催化剂上所测的温度为770～1100℃，其取决于测定器的位置。在这些条件下所得到的产物列于表4的1栏。在该实验条件下，反应器以油进料操作4小时，积炭就聚结在反应器内。检验这一阶段所停止的早期试验中的积炭的程度，以便检验反应器和催化剂上积炭的情况及隔热段下游的情况。
着手两段除焦过程第一段去除在催化/骤冷区催化剂下游的积炭，第二段去除催化剂上的积炭。
减少油流至0，并调接为催化剂/骤冷区域除焦的气流，开始除焦步骤，气流调节为甲烷3.84克/分、氢气0.25克/分、氮气97.94克/分和氧气3.17克/分。加大流速和高氮气稀释是为了限制催化剂的温度到小于850℃，并避免在催化剂上消耗完氧气，从而可以去除催化剂下游的炭沉积。在这个期间对气态流出物的分析结果示于表4的2栏中，从物料平衡看，表明除焦作用发生了，物料平衡表明产物中的炭比进料中的炭多。20分钟的除焦期后，改变工艺过程，以便去除催化剂上的残留积炭。
对催化剂进行的除焦过程，与催化剂/骤冷区域的比较，其流速较小而温度较高。在这一阶段的流速为甲烷1.83克/分、氢气0.11克/分、氮气1.28克/分和氧气1.29克/分。催化剂温度高于1000℃，氧耗几乎完全在催化剂上，这期间气体流出物的分析结果示于表4的3栏，其表明，从物料平衡看，发生了除焦作用，物料平衡表明在流出物中的炭比进料中的多。此外，在这一阶段，催化剂前面的温度增加，这与积炭的去除相一致。在催化剂区域20分钟的除焦和在全部40分钟除焦之后，反应器返回到减压瓦斯油进料进行操作。
关于两段除焦，本方法连续进行了6个等周期的循环。在本方法运行的末尾，反应器内和金属反应器下游的石英衬里管内留有极少量积炭。
表1实施例2的进料、条件和产物
*以物料平衡为基准计算；+等量成焦-等量除焦。
表2中间燃料油的性质<
p><p>表3实施例3中减压瓦斯油的物理性质
<p>表4实施例3中的进料、件和产物压力1巴(A)
权利要求
1.一种含蜡液态烃的转化方法，包括以下步骤(a)在反应室中部分的燃烧液态烃和含分子氧气体的混合物，反应室装有的催化剂能够维持超过通常的富燃料可燃性极限的燃烧，该混合物的烃对氧的化学计量比大于完全燃烧成二氧化碳和水所需要的化学计量比，以便在反应室内产生产物物流和积炭；(b)用含富碳燃料气流周期性的代替在步骤(a)中的液态烃和含氧分子气体的混合物一段时间，该时间要足以使反应室基本上去除炭沉积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，含蜡烃选自石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油、炼油厂渣油、常压渣油、减压渣油、从原油或燃料油中得到的液态烃混合物，或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，含富碳燃料气体物流含有气态含碳燃料和含氧气体，其化学计量比为完全燃烧化学计量比的2.5～13.5倍。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中，气态含碳燃料选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、一氧化碳或它们的混合物。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中，富燃料气体物流引入到反应室中的气时空速大于10,000/小时。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中，产物物流包括烯烃。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中，催化剂是载VIII族金属的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，催化剂含有0.1～1％(重)的VIII族金属。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中，催化剂是在γ-氧化铝涂覆的硅酸锂铝泡沫体上载有铂或钯的催化剂。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中，烃对氧的化学计量比为完全燃烧成二氧化碳和水的化学计量比的2.5～13.5倍。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中，该混合物引入到反应室中的气时空速大于10,000/小时。
12.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中，产物物流包括合成气。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，催化剂是耐热材料上载有铂族金属的催化剂。
14.根据权利要求12到13中任一项所述的方法，其中，烃对氧的化学计量比为完全燃烧成二氧化碳和水的化学计量比的1.1～5倍。
15.根据权利要求12到14中任一项所述的方法，其中，该混合物引入反应室的气时空速为10,000～100,000/小时。
全文摘要
含蜡液态烃的转化方法，包括以下步骤(a)在反应室中部分燃烧液态烃和含分子氧气体的混合物，反应室中所装的催化剂能维持超越通常富燃料可燃性极限的燃烧，该混合物的化学计量比大于完全燃烧成二氧化碳和水所需的化学计量比，以便在反应室中产生产物物流和积炭；(b)用含富碳燃料气流周期性的代替在(a)步骤中的液态烃和含氧分子气体的混合物足够的时间，以使基本上除去反应室中的积炭。
文档编号C10G11/22GK1131179SQ9512034
公开日1996年9月18日 申请日期1995年10月28日 优先权日1994年10月28日
发明者D·C·格里菲斯, K·W·帕尔马, I·A·B·雷德 申请人:英国石油化学品有限公司