专利名称：润滑剂添加剂和含该添加剂的润滑脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑剂添加剂和含该添加剂的润滑脂组合物。
由于锂皂润滑脂相对稳定的耐热性和耐水性，也由于大多数锂皂容易分散在润滑剂基础油中并且廉价，因而锂皂润滑脂通常应用广泛。不过，当在130℃或者130℃以上的高温环境中使用时，锂皂润滑脂受热特性变坏，例如象胶束破坏、粘性降低、变软，从而其润滑作用急剧下降。
补偿上述缺点的耐热润滑脂组合物，例如有极高滴点(即好的热稳定性)的无皂润滑脂和各种复合皂基润滑脂已研制出来，但是它们是有缺点的，即在长期使用时所用的增稠剂变硬或变得极软。此外，它们很贵，因此应用受到限制。
近年来，随着机器尺寸减小及工作零件速度增加，润滑脂工作环境变得更苛刻。例如，当用来润滑靠近发动机热源的地方，如汽车电设备的轴承中，用来润滑该轴承的润滑脂长期暴露在特别高的温度下。而且，由于汽车的高输出功率和高速度和等速万向节(CVJ)本身重量减轻，常用于FWD(前轮驱动)汽车或4WD(四轮驱动)汽车的等速万向节是在苛刻的条件下使用的。情况既然如此，要用的润滑脂必须有足够的耐热性和耐久性。
在运用时，用于空调器、电扇等的小马达和各种声频零件的小轴承需要低振动和低噪音。因而，需要有满意的轴承声学特性(使没有噪音)以及好的润滑性能的润滑脂。
另一方面，随着工业进步，工业机器具有高性能、变得更紧凑并且在更苛刻的条件下工作，这就需要润滑脂经得起这样使用。现有技术水平的耐荷润滑脂含大量极压添加剂以满足高负荷下的各种要求。不过，极压添加剂易于引起环境污染或腐蚀，这取决于添加剂的选择。例如，提供满意的极压性能的常规添加剂中，由于含镉或锑的添加剂有毒，所以现在已经禁止使用它们。另外，含氯的添加剂特别在100℃或高于100℃下对铁、钢等有腐蚀作用。
在JP-A-51-33263 (此处所用的术语“JP-A”的意思是“已公开的未审查的日本专利申请”)、U.S.P.3,997,454、JP-A-53-115704、JP-A-53-115705、U.S.P.4,100,080和JP-A-59-109595中已经提出使用硼酸盐作为润滑脂添加剂来改善耐荷性能。特别是如在U.S.P.3,997,454中所公开的使用一种硼酸盐分散体的润滑脂是特别好的。但是，所公开的硼酸盐分散体是硼酸盐在由碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐和链烯基琥珀酰亚胺组成的混合物中的分散体，它本身没有抗氧化剂的作用。
本发明的一个目的是提供一种含有新的硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，更具体的说是含有能使润滑脂在高温工作条件，特别是在130℃或高于130℃的条件下具有高的滴点(它是一种耐热性能的表示)而其本身呈现抗氧化剂作用的新的硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，并提供一种含有该添加剂的润滑脂组合物。
本发明涉及一种含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，其中，该硼酸盐分散体是硼酸的碱金属盐在基础油与水杨酸的碱土金属盐和链烯基琥珀酰亚胺中的分散体。
本发明也涉及一种含有在其中已加入(a)增稠剂和(b)上述的特殊的润滑剂添加剂的基础油的润滑脂组合物。
在本发明中，此处所用的术语“分散体”的意思是通过稳定地分散固体细颗粒在液体中得到的悬浮液。
在碱金属硼酸盐中的碱金属优选的是钾或钠，更优选的是钾。
硼酸盐有很多种形式，例如偏硼酸盐、三硼酸盐、四硼酸盐和五硼酸盐，此处所用的该术语“硼酸盐”包括所有这些形式。
在本发明中可以优选使用的硼酸盐包括下式所代表的那些硼酸盐K2O·xB2O3或K2O·xB2O3·yH2O其中，x是正数2-5，优选2.5-4.5，更优选2.5-3.5，特别是3.0；y是正数1-9，优选2-4.8，更优选2.8-4.4，数x代表硼对钾的比例，即每份钾的硼的份数。
水杨酸碱土金属盐优选包括由式(II)表示的烷基取代的水杨酸碱土金属盐 其中R1代表有8-22个碳原子的烷基；M代表碱土金属，例如Ca、Ba和Mg(特别是有助于高清洁功能的Ca和Mg)。
由式(II)代表的该碱土金属盐可以通过烷基取代的水杨酸与碱土金属的氢氧化物反应而合成。
烷基取代的水杨酸碱土金属盐不仅起硼酸盐分散剂的作用，而且也呈现对润滑油基础油的抗氧化剂作用，并且避免或抑制由于发动机油变质而产生的物质的积聚以起保持发动机内部清洁的清洁剂的作用。当用于润滑脂时，它们是有效的增稠助剂并且也有助于减小摩擦。
链烯基琥珀酰亚胺优选包括由式(I)代表的这些 其中R2代表有30-200个碳原子的聚异丁烯基；R3代表有2-10个碳原子，优选2-6个碳原子的亚烷基；R4代表氢原子或有1-6个碳原子的烷基；R5代表有30-200个碳原子的聚异丁烯基亚烷基；m代表0或整数1-6，优选0或整数1-3；n代表0或1，优选0。
由式(I)代表的链烯基琥珀酰亚胺可以通过链烯基琥珀酸或其酸酐与多胺反应而合成。
链烯基琥珀酰亚胺用作硼酸盐分散剂并且有将通常在发动机油中出现的淤泥分散在油中的作用。
本发明的硼酸盐分散体是通过从由含硼酸和碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾)的水溶液(1)和含水杨酸碱土金属盐和链烯基琥珀酰亚胺的油性介质(2)组成的油包水乳液中除去水而制备。硼酸盐分散体本身可看作润滑剂添加剂。
在硼酸盐分散体中的油性分散介质是可以有任意润滑粘度的液体，在反应条件下应该是惰性的(特别是非皂化的)，并且有低的介电常数。分散介质一般40℃的粘度是2-500mm2/sec，优选20-200mm2/sec。
可以用作分散剂的水杨酸碱土金属盐和链烯基琥珀酰亚胺的浓度的变化范围很大，其取决于硼酸盐的浓度。一般地，在硼酸盐分散体中前者的浓度是0.1％(重)或更多，通常0.1-25％(重)，优选1.0-10％(重)，后者的浓度是0.1％(重)或更多，通常0.1-25％(重)，优选1.0-10％(重)，在硼酸盐分散体中硼酸盐的浓度也可以在5-80％(重)的宽范围内变化，优选30-65％(重)。
根据本发明的硼酸盐分散体作为润滑脂的添加剂是非常有效的，另外，它可以用作各种汽车发动机油、齿轮油、工业润滑油等的添加剂。因此，在此所用的术语“润滑剂添加剂”要包括所有这些用途的添加剂。
以组合物的总重量计，用于润滑油中的硼酸盐分散体的合适的量是0.01-20％(重)。
可以用于润滑脂组合物中的增稠剂包括锂皂、钠皂、钙皂、钡皂、铝皂、尿素、膨润土和粘土。
锂皂优先选自(1)有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐和(2)有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐和有12-24个碳原子的脂肪酸的锂盐的混合物。以润滑脂组合物的总重量计，通常锂皂的加入量是2-30％(重)。
与常规的锂型润滑脂比较，使用上述的羟基脂肪酸的锂盐作为增稠剂的本发明的润滑脂组合物具有较高的滴点(230℃或更高，优选250℃或更高)，同时，由于羟基脂肪酸锂盐和由硼酸盐和含有水杨酸碱土金属盐及链烯基琥珀酰亚胺分散介质组成的细而匀的硼酸盐分散体的协同作用，它呈现出耐荷和满意的声学特性。
可以用于本发明的组合物的基础油选自那些通常用于润滑油的基础油，例如，矿物油、合成油，如合成烃油和合成酯油及它们的混合物。所用的基础油的粘度一般为40℃时2-500mm2/sec，优选20-200mm2/sec。
有用的合成油包括α-烯烃低聚物，例如，40℃时的粘度为41.0mm2/sec、粘度指数为130、倾点为-60℃和闪点为223℃的辛烯-1/癸烯-1共聚物；二羧酸酯，例如二-2-乙基己基癸二酸酯；和受阻酯油，例如三羟甲基丙烷辛酸酯和季戊四醇己酸酯。其他各种合成油，例如聚乙二醇油、硅油、聚苯醚油，卤代烃油和烷基苯油也都可以用。
有12-24个碳原子的羟基脂肪酸通常是在它的分子中有一个羟基的直链饱和或不饱和的单羧酸。羟基脂肪酸的特殊的例子包括蓖麻油酸、2-羟基十二烷酸、2-羟基十四烷酸、2-羟基十六烷酸、黄葵酸、蓖麻硬脂炔酸、9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸和12-羟基硬脂酸。这些羟基脂肪酸可以单独使用或以它们的混合物的形式使用。
有12-24个碳原子的脂肪酸是饱和或不饱和的单羟酸，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸和山萮酸。这些脂肪酸可以单独使用或以它们的混合物的形式使用。
这些羟基脂肪酸和脂肪酸中，有18个碳原子的那些和在9-、10-或12-位上有一个羟基的那些是优选的。12-羟基硬脂酸是特别优选的。
在上述的羟基脂肪酸或脂肪酸的锂盐的形成中，羟基脂肪酸或脂肪酸不仅可以以游离酸的形式而且也可以其甘油酯的形式与氢氧化锂反应。
在按公知的方法制备润滑脂所包括的冷却步骤中将上述的硼酸盐分散体加入并分散在锂皂润滑脂制剂中来制备本发明的润滑脂组合物。在带有加热搅拌的基础油中使脂肪酸或中性脂油与氢氧化锂反应以生产锂皂，再次加热生产的锂皂，然后在基础油中熔融后泠却将其分散在基础油中，可以得到锂皂润滑脂。为了得到增加的滴点，优选在125℃或更高的温度下加硼酸盐分散体。
本发明的润滑脂组合物可以含有在润滑脂组合物中通用的其他添加剂，例如极压添加剂、抗磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、油性改进剂等。
现在参考制备例、实施例和比较例说明本发明，但是要知道，本发明并不限于此。除非另有说明，所有的份数、百分数、比例等都是按重量计。
制备例1制备硼酸盐分散体在400g水中溶解59.4g 85％纯度的氢氧化钾和166.9g原硼酸。
在116.7g提纯的粘度(40℃)为100mm2/sec的矿物油中加入10.1g式(II)的水杨酸钙盐，其中R1是有14-18个碳原子的烷基，并加入15.5g聚异丁烯基琥珀酰亚胺(平均分子量约2000)，把生成的混合物与上述制备的氢氧化钾和原硼酸的水溶液混合，制备悬浮液。
把该悬浮液在约100℃下搅拌蒸发除掉水，最后加热到125℃，接着冷却，得到一种深棕色液体状硼酸钾分散体。
比较例1在一个小口的可以加热的容器(容量2,000g)中放入860g粘度(40℃)为100mm2/sec的矿物油，并在其中加入120g12-羟基硬脂酸锂作为增稠剂。
在搅拌下把该混合物一次加热到220℃，冷却，然后，在三辊轧机中捏和，得到锂皂基润滑脂。普遍承认上述方法可得到满意的声学性能。
实施例1按比较例1的相同方法制备浅黄色润滑脂，只是在130℃把2.0％(重)的制备例1中制备的硼酸钾分散体加到该混合物中，同时将其冷却。
制备例2制备硼酸盐分散体在400g水中溶解59.4g 85％纯度的氢氧化钾和166.9g原硼酸。
在85.3g提纯的粘度(40℃)为100mm2/sec的矿物油中加入29.7g式(II)的水杨酸钙盐，其中R1是有14-18个碳原子的烷基，并加入29.7g聚异丁烯基琥珀酰亚胺(平均分子量约2000)，把生成的混合物与上述制备的氢氧化钾和原硼酸的水溶液混合，制备悬浮液。
把该悬浮液在约100℃下搅拌蒸发除掉水，最后加热到125℃，接着冷却，得到一种深棕色液体状硼酸钾分散体。
比较例2在一个小口的可以加热的容器(容量2,000g)中放入860g粘度(40℃)为150mm2/sec的矿物油，并在其中加入120g12-羟基硬脂酸锂作为增稠剂。
在搅拌下把该混合物一次加热到220℃，冷却，然后，在三辊轧机中捏和，得到锂皂基润滑脂。普遍承认上述方法可得到满意的声学性能。
实施例2按比较例2的相同方法制备浅黄色润滑脂，只是在130℃把2.0％(重)的制备例2中制备的硼酸钾分散体加到该混合物中，同时将其冷却。
实施例得到的结果列于下表1，与比较例的结果进行比较。可以看出，实施例1的润滑脂的滴点比比较例1的润滑脂的滴点高约90℃，滴点被认为是耐热性改善的指标。
就最高的滴点而言，迄今认为可达到的极限是约220℃，像在实施例中达到的不低于250℃的高滴点是出乎意料的结果。而且，就轴承噪声试验的120秒值来看，实施例的润滑脂与比较例的润滑脂没有什么变化，该轴承噪声试验可以是声学特性的指标，这证明加入硼酸盐基本上没有使噪音增加。
表1
用ASTM D-566-87润滑脂滴点试验测定“滴点”，其中，在指定的容器中在指定的条件下，在热浴中把润滑脂样品加热得到这样一个温度，在该温度润滑脂开始从容器的开口滴出。
按照ASTM D-2596-87，在下述条件下，用壳牌四球极压(EP)试验测定“烧结负荷(Kgf)”转数1770rpm负荷按照ASTM-D2596-87规定的标准逐步增加。
温度室温时间10秒按照ASTM D-2266-91，在下述条件下，用壳牌四球磨损试验测定“磨痕直径(mm)”转数1200rpm负荷40kgf温度75℃时间1小时“轴承噪声试验120秒值”是轴承噪声标志，它是按照JP-B-53-2357(此处所用的“JP-B”的意思是审查了的日本专利公开)所介绍的方法，用声学试验机(NipponSeiko K.K制造的NSK润滑脂噪声试验机)对每种润滑脂组合物测定的。
如下表2所示，本发明的润滑脂和商业上可买到的润滑脂之间的声学特性有很大的差别。
表2
*针入度是按照JIS K22205.3.测定的。
**锂基EP润滑脂含有极压添加剂(SP型添加剂)。
下面介绍本发明的实施方案。
(1)含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，其中，硼酸盐分散体是硼酸的碱金属盐在(1)水杨酸的碱土金属盐和(2)链烯基琥珀酰亚胺的混合物中的分散体。
(2)按照上述(1)的含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，其中，链烯基琥珀酰亚胺是由如下通式代表的化合物 其中，R2代表具有30-200个碳原子的聚异丁烯基；R3代表具有2-10个碳原子的亚烷基；R4代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；R5代表具有30-200个碳原子的聚异丁烯基亚烷基；m代表0或整数1-6；n代表0或1。
(3)按照上述(2)的含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，其中，R2是具有30-200个碳原子的聚异丁烯基，R3是具有2-6个碳原子的亚烷基；R4是氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；m是0或整数1-3；n是0。
(4)按照上述(1)、(2)、或(3)的含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，其中，水杨酸的碱土金属盐是由下式代表的化合物 其中，R1代表具有8-22个碳原子的烷基；M代表碱土金属。
(5)按照上述含有(1)、(2)、(3)、或(4)的含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，其中，在硼酸盐分散体中的水杨酸的碱土金属盐和链烯基琥珀酰亚胺的浓度分别为0.1-25％(重)和0.1-25％(重)。
(6)按照上述(5)的含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，其中，在硼酸盐分散体中的水杨酸的碱土金属盐和链烯基琥珀酰亚胺的浓度分别为1.0-10％(重)和1.0-10％(重)。
(7)按照上述(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，其中，硼酸盐是由下式代表的化合物K2O·xB2O3或者K2O·xB2O3·yH2O其中，x是正数2-5；y是正数1-9；数x代表硼对钾的比例。
(8)含有在其中已加入(a)增稠剂和(b)按照上述(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂的基础油的润滑脂组合物。
(9)按照上述(8)的润滑脂组合物，其中，增稠剂选自锂皂、钠皂、钙皂、钡皂、铝皂、尿素、膨润土和粘土。
(10)按照上述(8)的润滑脂组合物，其中，增稠剂含有至少一种选自(1)具有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐和(2)具有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐和具有12-24个碳原子的脂肪酸的锂盐的混合物的增稠剂。
(11)按照上述(10)的润滑脂组合物，其中，按润滑脂组合物的总重量计，增稠剂存在的量为2-30％(重)。
(12)按照上述(10)或(11)的润滑脂组合物，其中，按润滑脂组合物的总重量计，硼酸盐分散体存在的量为0.01-20％(重)。
(13)按照上述(12)的润滑脂组合物，其中，在硼酸盐分散体中硼酸盐的浓度为5-80％(重)。
(14)按照上述(13)的润滑脂组合物，其中，在硼酸盐分散体中硼酸盐的浓度为20-65％(重)。
(15)按照上述(10)、(11)、(12)、(13)或(14)的润滑脂组合物，其中，该组合物的滴点不小于230℃。
(16)按照上述(15)的润滑脂组合物，其中，该组合物的滴点不小于250℃。
根据本发明的含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂显示出了极好的性能，其中，硼酸盐是以稳定态细分散，并且硼酸盐分散体本身作为一种抗氧化剂。
因此，含有本发明的润滑剂添加剂的润滑脂，不仅耐热性能和耐荷性能很好，而且声学性能也很好。
虽然根据本发明的润滑脂组合物属于含有锂增稠剂的锂皂型组合物，但是，在耐热性和耐荷性方面它远远优于常用的锂皂润滑脂。此外，尽管加入了硼酸盐，但是其呈现出相当于常规锂皂润滑脂的满意的声学特性。因此，本发明的润滑脂组合物可以广泛围用到需要如此高特性的领域，包括CVJ、汽车的车轮轴承和交流发电机、从小尺寸的设备到大尺寸的铁路机车的轴承和钢铁设备，它也可以用作油井钻杆的螺蚊油。
虽然已详细的并且参考具体的实施方案介绍了本发明，但是，很显然本专业的技术人员可以作各种改变和修改，其都没有离开本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，其中，硼酸盐分散体是硼酸的碱金属盐在(1)水杨酸的碱土金属盐和(2)链烯基琥珀酰亚胺的混合物中的分散体。
2.根据权利要求1的润滑剂添加剂，其中，所说的链烯基琥珀酰亚胺是下式(I)代表的化合物 其中，R2代表具有30-200个碳原子的聚异丁烯基；R3代表具有2-10个碳原子的亚烷基；R4代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；R5代表具有30-200个碳原子的聚异丁烯基亚烷基；m代表0或整数1-6；n代表0或1。
3.根据权利要求1的润滑剂添加剂，其中，所说的水杨酸的碱土金属盐是下式(II)代表的化合物 其中，R1代表具有8-22个碳原子的烷基；M代表碱土金属。
4.根据权利要求2的润滑剂添加剂，其中，所说的水杨酸的碱土金属盐是下式(II)代表的化合物 其中，R1代表具有8-22个碳原子的烷基；M代表碱土金属。
5.一种含有在其中已加入(a)增稠剂和1(b)含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂的基础油的润滑脂组合物，其中，硼酸盐分散体是硼酸的碱金属盐在(1)水杨酸的碱土金盐和(2)链烯基琥珀酰亚胺的混合物中的分散体。
6.根据权利要求5的润滑脂组合物，其中，所说的链烯基琥珀酰亚胺是下式(I)代表的化合物 其中，R2代表具有30-200个碳原子的聚异丁烯基；R3代表具有2-10个碳原子的亚烷基；R4代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；R5代表具有30-200个碳原子的聚异丁烯基亚烷基；m代表0或整数1-6；n代表0或1。
7.根据权利要求5的润滑脂组合物，其中，所说的水杨酸的碱土金属盐是下式(II)代表的化合物 其中，R1代表具有8-22个碳原子的烷基；M代表碱土金属。
8.根据权利要求6的润滑脂组合物，其中，所说的水杨酸的碱土金属盐是下式(II)代表的化合物 其中，R1代表具有8-22个碳原子的烷基；M代表碱土金属。
9.根据权利要求5的润滑脂组合物，其中，所说的增稠剂含有至少一种选自(1)具有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐和(2)具有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐和具有12-24个碳原子的脂肪酸的锂盐的混合物的增稠剂。
10.根据权利要求6的润滑脂组合物，其中，所说的增稠剂含有至少一种选自(1)具有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐和(2)具有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐和具有12-24个碳原子的脂肪酸的锂盐的混合物的增稠剂。
11.根据权利要求7的润滑脂组合物，其中，所说的增稠剂含有至少一种选自(1)具有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐和(2)具有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐及具有12-24碳原子的脂肪酸的锂盐的混合物的增稠剂。
12.根据权利要求8的润滑脂组合物，其中，所说的增稠剂含有至少一种选自(1)具有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐和(2)具有12-24个碳原子的羟基脂肪酸的锂盐及具有12-24个碳原子的脂肪酸的锂盐的混合物的增稠剂。
13.根据权利要求1的润滑剂添加剂，其中，碱金属盐是钾盐。
14.根据权利要求2的润滑剂添加剂，其中，R3代表具有2-6个碳原子的亚烷基。
15.根据权利要求2的润滑剂添加剂，其中，m代表0或者整数1-3。
16.根据权利要求2的润滑剂添加剂，其中，n代表0。
17.根据权利要求3的润滑剂添加剂，其中，碱土金属盐是钙盐或镁盐。
18.根据权利要求4的润滑剂添加剂，其中，碱土金属盐是钙盐或镁盐。
19.根据权利要求1的润滑剂添加剂，其中，水杨酸的碱土金属盐存在于硼酸盐分散体中的浓度为1.0-10％(重)，链烯基琥珀酰亚胺存在于硼酸盐分散体中的浓度为1.0-10％(重)。
20.根据权利要求1的润滑剂添加剂，其中，硼酸的碱金属盐存在于硼酸盐分散体中的浓度为30-65％(重)。
全文摘要
一种含有硼酸盐分散体的润滑剂添加剂，其中，该润滑剂添加剂是硼酸的碱金属盐在水杨酸的碱土金属盐和链烯基琥珀酰亚胺的混合物中的分散体。该润滑剂添加剂在130℃或更高的高温条件下使所用的润滑脂具有高的滴点，其本身呈现抗氧化剂性能。也公开了含该润滑剂添加剂的润滑脂组合物。
文档编号C10N10/02GK1131183SQ9511949
公开日1996年9月18日 申请日期1995年12月22日 优先权日1994年12月22日
发明者八塚嘉久, 村田胜, 土谷哲夫 申请人:昭和砚壳石油株式会社