制备润滑基础油的方法

专利名称：制备润滑基础油的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备润滑基础油的方法，该方法包括两个连续加氢转化步骤。
本技术领域公知制备润滑基础油的两步加氢转化法，这类方法的例子公开在英国专利说明书1,546,504，欧洲专利申请0,321,298和美国专利3,494,854；3,459,656；3,974,060和4,518,485中。从这些公开文献可以看出，两步加氢转化法的第一步通常目的在于除去烃油进料中存在的含氮-和硫-的化合物以及将进料中存在的芳族化合物氢化到至少一定程度。之后，在第二步中，通过氢化和/或加氢裂化进一步降低芳基化物含量，同时经常还进行通过加氢异构化蜡分子将第一步得到的流出物脱蜡。第一步和第二步用的加氢转化催化剂因此能充分起到它们各自的目的作用。从上述先有技术文献可以看出，第一步催化剂通常包括载于耐高温氧化物载体上的VIII族非贵金属组分和VIB族金属组分。因此，通常使用的第一步催化剂包括载于氧化铝，二氧化硅-氧化铝或氟化氧化铝载体上的镍-钼，镍-钨或钴-钼。合适的第二步催化剂包括载于耐高温氧化物载体上的VIII族贵金属组分以及任选的VIB族金属组分。作为VIII族金属成分，铂和/或钯无论是元素形式还是氧化物或硫化物形式都被公开是有用的。作为耐高温氧化物载体，可以应用硅铝酸盐(沸石材料)以及无机氧化物(如，二氧化硅，氧化铝和无定形二氧化硅-氧化铝)或其混合物。
虽然上述先有技术的两步加氢转化方法中有许多能满意地进行，但对于改进方法效率来说仍留有余地。具体地说，第一步操作温度留有改进的余地。由于在第一步加氢转化中施加了较高的操作温度，也就是说在第一步中有利于形成多核芳族化合物。因此，形成的这些多核芳族化合物必须在第二步中除去，这意味着在第二步中加氢转化条件对氢化和/或氢化裂化所述多核聚芳族化合物应充分严格。另一方面，降低第一步骤操作温度将使进料不大可能转变成有价值的产物，从经济方面看，这是不希望的。
本发明目的在于提供一种制备润滑基础油的两步加氢转化法，从而第一步可在比常用的温度更低的操作温度下操作，同时在工业上引人注目的产率下仍获得具有优良的粘度指数的产物。显然，这种方法对所用的设备没有什么严格的要求，因此可以在较低的操作成本下操作，同时仍保持工业上引人注目的产率。此外，多核芳族物质形成不多还暗示着这些物质很少保持在最终基础油中，从环境和基础油质量考虑，这是希望的。所以，本发明目的是提供一种制备润滑基础油的改进的两步加氢转化法。更具体地说，本发明目的在于提供一种制备润滑基础油的方法，该方法能在较低需求的操作条件下生产高粘度指数的润滑基础油，同时仍具有工业上引人注目的产率。
通过选择特定的第一步加氢转化催化剂实现了这些目的，所述催化剂比常用的第一步催化剂活性更高，因此可在较低的操作温度下获得与常用的第一步催化剂相同的产率。
所以，本发明涉及一种制备润滑基础油的方法，包括以下步骤(a)第一步，在一种包括载于耐高温氧化物载体上的至少一种VIII族贵金属组分的催化剂存在下，使烃油料与氢接触；(b)第二步，在加氢转化条件下，在加氢转化催化剂存在下，使液体流出物与氢接触；以及(c)回收至少一种粘度指数为至少80的润滑基础油。
在本发明方法的步骤(a)中使用的合适的烃油料是高沸烃(如，重油级分)的混合物。特别是沸程至少部分高于润滑基础油的那些重油级分适用作本发明的烃油料。已经发现，特别适合使用由常压残余物得到的减压馏分，即，通过减压蒸馏由根据需要常压蒸馏原油获得的残余馏分而得到的馏分。这种减压馏分的沸程一般为300-620℃，以350-550℃为宜。不过，也可以使用包括脱沥青常压残余物和脱沥青减压残余物在内的脱沥青残油馏分，同时合成的蜡残液(Fischer-Tropsch蜡残液、疏松石蜡(特别是由加氢处理过的蜡馏出物脱蜡得到的物质)和加氢裂化器底部馏分(加氢蜡)也是适用于本发明方法的原料。合适的加氢蜡是那些有效分馏点为320℃或以上、优选370℃或以上的物质。
用于第一步加氢转化的催化剂是VIII族贵金属基催化剂。如果使用不是基本上没有含硫-和含氮-化合物的烃油料，那么这种催化剂在操作前应硫化，以便确保催化剂对进料中存在的含硫-和含氮-化合物有足够的耐受性。如果在此情况下催化剂被硫化，则在操作条件下其硫耐受性会太低，当催化剂与操作条件下的烃油料接触时因此会迅速中毒。只有烃油料基本上没有含硫-和和氮-化合物的情况下，例如当使用合成蜡作为进料时，才可以略去贵金属基催化剂的硫化。不过在多数情况下，贵金属基催化剂在操作之前必须硫化。
硫化催化剂可通过本技术领域已知方法实现，例如参见欧洲专利申请0,186,254；0,329,499；0,448,435和0,564,317以及国际专利申请WO93/02793和WO94/25157。硫化可在别的地方或原地进行，即使未硫化的催化剂与合适的硫化剂(如，硫化氢)接触。含大量含硫化合物的烃油也可用作硫化剂。然后，在逐渐由室温升到150-250℃的温度下，使这种油与催化剂接触。催化剂在此温度下维持10-20小时。随后，使温度逐渐升到操作温度。另一种选择是使用烃油料，它通常含有大量的含硫化合物作为硫化剂。在此情况下，可将未硫化的催化剂在不比操作条件苛刻的条件下与进料接触。典型地，烃油料应包括至少0.5wt.％含硫化合物(所述重量百分数代表相对于进料总量的元素硫的量)以便可用作硫化剂。从成本和效率看，一般优选就地硫化催化剂，即先把未硫化的催化剂装入反应器，然后在合适的硫化条件下，使它与硫化剂接触。
第一步加氢处理催化剂的耐高温氧化物载体可以是任何无机氧化物，硅铝酸盐或其结合体，任意选择地与惰性粘合剂物质混合。合适的耐高温氧化物的例子包括氧化物，如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝和这些物质的两种或多种混合物。在一优选实施方案中，一种酸性载体，如氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氟化氧化铝用作耐高温氧化物载体。耐高温氧化物载体也可以是硅铝酸盐。合成的和天然的硅铝酸盐均可使用。例子是沸石-β、八面沸石和沸石Y。准备应用的优选铝硅酸盐是氧化铝-或二氧化硅结合的沸石Y。
第一步加氢转化催化剂的VIII族贵金属组分适宜是铂(Pt)和/或钯(Pd)组分。如果催化剂在操作前被硫化，则贵金属组分通常在正常操作过程中以硫化物的形式存在，但其一部分可以很好地以元素和/或氧化物形式存在。除了VIII贵金属组分之外，在催化剂上也可以存在非贵金属的VIII族组分和/或VIB族组分。因此，适宜以其硫化物形式出现的镍(Ni)、钴(Co)和/或铬(Cr)、钼(Mo)或钨(W)也可存在在催化剂上。在VIB族金属中，优选钨和铬。所以，非常合适的第一步催化剂的例子是那些公开在欧洲专利申请0,653,242和国际专利申请WO96/03208中的贵金属基催化剂。合适的催化剂的具体例子包括载于二氧化硅结合的沸石Y、氧化铝结合的沸石Y、氟化氧化铝结合的沸石Y、氢二氧化硅-氧化铝或氟化氧化铝上的PdCr和PdW。其它例子是Pt/二氧化硅-氧化铝、PtPd/二氧化硅结合的沸石Y、PtPd/氧化铝结合的沸石Y和PtPd/二氧化硅-氧化铝。所有提到的催化剂最好在操作之前硫化。特别优选的第一步催化剂是硫化的PdW/二氧化硅-或氧化铝结合的沸石Y，硫化的PdW/二氧化硅-氧化铝，和硫化的PdW/氟化的氧化铝。
本发明方法的第二步加氢转化，即，步骤(b)，根据所用的加氢转化催化剂的类型，可包括氢化、加氢脱硫化、加氢脱氮化、加氢异构化石蜡分子，以及这些方法的任何两种或多种组合。加氢裂化石蜡分子也可在步骤(b)中进行，但仅作为上述一种或多种加氢转化反应的(微小)付反应。因此，步骤(b)中使用的加氢转化催化剂将不是专门适用于加氢裂化石蜡分子的催化剂。
用于本发明方法步骤(b)的加氢转化催化剂，即第二步催化剂，原则上可以是在氢化、加氢脱硫化、加氢脱氮化和/或加氢异构化所得烃中呈活性的已知的任何催化剂(其目的是生产润滑基础油)。
所以，第一类适用的第二步催化剂是包括至少一种VIII族金属组分和任选的至少一种VIB族金属组分作为氢化组分的氢化催化剂。这类催化剂具有氢化活性，也可以具有加氢脱硫化和/或加氢脱氮化活性。通常它们不具有任何相关的加氢异构化活性。合适的VIII族金属组分包括贵金属和非贵金属和/或其化合物，通常是氧化物和/或硫化物。所以，第二步催化剂可包括一种或多种非贵金属的VIII族镍(Ni)或钴(Co)和/或一种或多种贵金属VIII族Pt和Pd。在此方面，注意到如果贵金属组分存在于第二步催化剂上，则这种催化剂适宜在操作之前至少部分地被硫化，以便提高其硫耐受性。不用说，硫化度取决于第一步流出物的硫含量。在足够低的第一步流出物硫含量下，可以略去第二步贵金属基催化剂的硫化。
除了VIII族金属组分之外，第二步催化剂也可包括一种VIB族金属组分，它可以是Cr，Mo和/或W元素、氧化物和/或硫化物形式。第二步催化剂载体也可以是耐高温氧化物载体，并包括以上第一步催化剂所列的相同载体。在第二步催化剂包括一种VIII族非贵金属情况下，使用磷(P)作为促进剂比较有利。此时，合适的第二步催化剂的例子包括NiMo(P)/氧化铝或氟化氧化铝，CoMo(P)/氧化铝，NiW/氟化氧化铝，PdW/二氧化硅-氧化铝，氟化氧化铝或二氧化硅结合的沸石Y。
第二类合适的第二步催化剂是那些主要具有加氢异构化活性的催化剂。如果步骤(b)的主要目的是降低第一步流出物的倾点，即脱蜡，则可以使用这些催化剂。加氢异构化催化剂是本技术领域已知的，通常基于中等孔尺寸沸石材料，适宜包括至少一种VIII族金属组分，优选Pt和/或Pd。此时，合适的沸石材料包括ZSM-5，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，SSZ-32，镁碱沸石，沸石-β，发光沸石和二氧化硅-磷铝酸盐，例如SAPO-11和SAPO-31。合适的加氢异构化催化剂的例子是在国际专利申请WO92/01657中介绍的物质。由于加氢异构化催化剂一般相当快地被含硫化合物中毒，所以第一步流出物在进入第二步之前必须具有低的硫含量。
在第一和第二步催化剂上存在的不同金属的量可在宽限内变化。VIII族贵金属适宜以0.1-10、优选0.2-5wt.％的量存在于第一和第二步催化剂上，所述重量百分数代表相对于催化剂总重的金属量(以元素计)。类似地，VIII族非贵金属适宜以1-25、优选2-15wt.％(相对于催化剂的总重，以元素计)的量存在于第二步催化剂上。如果全部存在，VIB族金属适宜以5-30、优选10-25wt.％(相对于催化剂总重，以元素计)的量存在于第一和第二步上。
第一和第二加氢转化步骤中操作条件是传统上用于相关加氢转化操作的条件。所以，操作温度为250-500℃，操作压力为10-250巴，重时空速(WHSV)为每升催化剂每小时0.1-10kg(kg/l·h)，优选0.5-5kg/l·h，氢与油之比优选100-2000升/氢/每升油。不过，如上指出，在润滑基础油所给的最终产率下，用于本发明的第一步催化剂允许较低的第一级操作温度，从而降低了在第一步加氢转化中形成的多核芳族物种的量，因此允许第二步加氢转化中不太苛刻的条件。在此方面，注意到仅3℃的第一步加氢处理中获得的活性已经显著降低了形成的多核芳基化物的量。
在进行第二步加氢转化之前，第一步的液体流出物可先进行处理以除去不需要的气态物，例如H2S和NH3。尤其是对含有大量的含硫-和氮-化合物，例如由常压残余物得到的减压馏出物，这种中间处理可能非常有利。例如，H2S可以通过在胺水溶液中吸收的方法除去。在此方面，二异丙醇胺溶液是非常有用的。不过优选的选择是通过将所述的流出物在引入第二步骤之前经高压汽提器的方法从第一步流出物中同时除H2S和NH3。以此方式，这两种不希望的气体在第一步流出物中的含量可有效地降低到非常低的水平，以分别低于10ppm为宜。这种低的H2S和NH3的含量允许使用对硫和氮有较高选择性的第二步催化剂，例如(未硫化的)贵金属基催化剂。在第二步加氢转化中使用这几种催化剂反过来能生产高质量基础油，例如工业级白油。如果第一步是在足够低的温度下操作，则在两步加氢转化中使用贵金属基催化剂甚至可生产医用油，后者无芳基化物、氮化合物和硫化合物，从而防止形成多核芳基化物。
因此，如果在第一步液体流出物引入第二步加氢转化之前对其进行处理以除去H2S和NH3，则第二步催化剂宜包括Pt和/或Pd组分作为VIII族金属组分。这种催化剂可进一步包括一种VIB族金属组分，优选基于W或Cr。在此操作方式中，在第一步和第二步加氢转化中使用相同的贵金属基催化剂可能是有利的。另一方面，如果不从第一步流出物中除去H2S和NH3，而所用的进料不是基本上无任何含硫和/或氮的化合物，则优选使用包括镍或钴组分作为VIII族金属组分且钼或钨组分作为VIB族金属组分的第二步催化剂。前面已介绍这些催化剂的任何合适的例子。
在步骤(c)中回收润滑基础油通常是通过蒸馏第二步流出物完成的。然后，各润滑基础油以馏出级分回收。合适的蒸馏是在减压下进行的。不过，也可以采用常压蒸馏。馏出级分的分馏点应如此选择，以便回收到的基础油具有所需粘度。
如果第二步催化剂是没有或几乎没有任何加氢异构化活性的氢化催化剂，则要求后序脱蜡步骤(d)以获得具有足够低的倾点的润滑基础油。脱蜡可采用催化脱蜡或溶剂脱蜡。这两种脱蜡技术都是本技术领域公知的。例如，用于催化脱蜡的合适的催化剂包括基于ZSM-5，ZSM-23或ZSM-35的催化剂。合适的脱蜡催化剂和脱蜡方法例如在美国专利3,700,585；3,894,938；4,222,855；4,229,282；4,247,388和4,975,177中做了说明。溶剂脱蜡也是公知的脱蜡方法。最常用的溶剂脱蜡法是甲乙酮(MEK)溶剂脱蜡法，其中MEK用作脱蜡溶剂，也可以与甲苯混合使用。对于本发明，优选使用溶剂脱蜡法。
如果第二步催化剂是加氢异构化催化剂，则可以省去步骤(c)之后的单独的脱蜡步骤。在此情况下，步骤(c)得到的润滑基础油满足有关粘度指数和倾点的要求，所以不需要在此情况下做倾点降低处理。如前所述，第一步流出物在与加氢异构化催化剂接触之前必须具有足够低的硫含量。如果用于步骤(a)的烃油是加氢蜡或合成蜡残液(它们一般具有低硫和氮含量)，则可以省去除H2S和NH3的中间处理步骤，且第一步流出物可直接通入步骤(b)。另一方面，如果步骤(a)的烃油料具有相当高的硫含量和氮含量，例如在常压残余物减压蒸馏的情况下，则要求除H2S和NH3的中间步骤。
一般来说，采用本发明的方法最终获得的润滑基础油具有至少80、优选至少90、更优选至少95的粘度指数，和-6℃或以下，优选-9℃或以下的倾点。
以下用实施例进一步说明本发明，本发明的范围并不限于该具体实施例。
实施例在存在含载于氟化氧化铝载体(4.4wt.％F，基于总载体)上的4.3wt.％Pd和21.9wt.％W(均相对于催化剂的总重，以元素计)的预硫化催化剂的情况下，使通过真空清洗常压残余物获得的并具有表I所示性质的烃油减压馏出物在第一步中与氢接触。在存在常用的NiMoP/氧化铝催化剂(3.0wt.％Ni，13.0wt.％Mo，3.2wt.％P，均相对于催化剂的总重，以元素计)的情况下，在第二步中，使第一步的流出物与氢接触。这两个步骤使用的反应条件和于-20℃常用溶剂脱蜡后成品的性质分别示于表II和III。
表1进料性质<

Vk80和Vk100分别代表于80℃和100℃测定的运动粘度(厘沲)
比较例重复上述相同工序，此时只是使用含载于氟化氧化铝载体(4.6wt.％F，基于总载体)上的5.0wt.％Ni和23.1wt.％W的第一步催化剂。工艺条件以及在常规溶剂脱蜡(于-20℃)后获得的产物的性质分别示于表II和表III。
表II工艺条件

表III产物性质

从表II和III可以看出，本发明的方法在其中使用贵金属基催化剂的第一步中要求较低温度，，同时在高产率下仍获得具有更好的VI和粘度的产物。
权利要求
1.制备润滑基础油的方法，包括以下步骤(a)第一步，在一种包括载于耐高温氧化物载体上的至少一种VIII族贵金属组分的催化剂存在下，使烃油料与氢接触；(b)第二步，在加氢转化条件下，在加氢转化催化剂存在下，使液体流出物与氢接触；以及(c)回收至少一种粘度指数为至少80的润滑基础油。
2.按照权利要求1的方法，其中第一步催化剂包括一种铂和/或钯组分作为VIII族贵金属组分。
3.按照权利要求2的方法，其中第一步催化剂进一步包括一种VIB族金属组分，优选钨或铬组分。
4.按照前述任一项权利要求的方法，其中烃油料是由常压残余物得到的减压馏分。
5.按照前述任一项权利要求的方法，其中用于步骤(b)的加氢转化催化剂是一种包括至少一种VIII族金属组分和任选的至少一种VIB族金属组分的氢化催化剂。
6.按照权利要求5的方法，进一步包括步骤(d)对步骤(c)回收到的润滑油进行脱蜡处理。
7.按照权利要求5或6的方法，其中用于步骤(b)的加氢转化催化剂包括钯、铂或钴组分作为VIII族金属组分，以及钼或钨组分作为VIB组分。
8.按照权利要求5-7任一项的方法，其中来自步骤(a)的液体流出物在步骤(b)中与氢接触之前先进行脱除硫化氢和氨的处理，优选采用使所述流出物通过高压汽提器。
9.按照权利要求8的方法，其中用于步骤(b)的加氢转化催化剂包括铂和/或钯组分作为VIII族金属组分和，如果存在的话，钨或铬组分作为VIB族组分。
10.按照权利要求1-4任一项的方法，其中来自步骤(a)的液体流出物在步骤(b)中与氢接触之前先进行脱除硫化氢和氨的处理，优选采用使所述流出物通过高压汽提器，且其中用于步骤(b)的烃催化剂是加氢异构化催化剂。
11.按照权利要求1-3任一项的方法，其中烃油料是加氢蜡或合成蜡残液且步骤(a)的流出物直接通入步骤(b)，其中加氢转化的催化剂是加氢异构化催化剂。
全文摘要
公开了制备润滑基础油的方法，包括(a)第一步，在含有载于耐高温氧化物载体上的至少一种VIII族贵金属组分的催化剂存在下，使烃油料与氢进行接触；(b)第二步，在加氢转化条件下，在加氢转化催化剂存在下，使液体流出物与氢接触，以及(c)回收至少一种粘度指数至少为80的润滑基础油。
文档编号C10G45/02GK1137059SQ9610029
公开日1996年12月4日 申请日期1996年5月17日 优先权日1995年5月19日
发明者J-P·吉尔森, P·格兰德威里特, P·J·瓦德勒 申请人:国际壳牌研究有限公司