单环烷烃含量高和多环烷烃含量低的润滑基础油的制作方法

专利名称：单环烷烃含量高和多环烷烃含量低的润滑基础油的制作方法
技术领域：
本发明涉及a)一种芳烃含量低、所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数高且含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比高的润滑基础油；和b)本发明润滑基础油的生产方法。
背景技术：
包括汽车、柴油发动机、天然气发动机、车轴、变速箱和工业应用在内的许多用途中使用的成品润滑剂和润滑脂由两种通用组分即润滑基础油和添加剂组成。润滑基础油是这些成品润滑剂中的主要成分，对成品润滑剂的性能贡献很大。一般来说，通过变动各润滑基础油和各添加剂的混合物就能用很少的几种润滑基础油生产各种各样的成品润滑剂。
先有技术的高度饱和润滑基础油或者环烷烃含量很低；或者存在环烷烃时，大量环烷烃是多环烷烃。为提供添加剂溶解性和弹性体相容性，要求润滑基础油中有一定量的环烷烃。多环烷烃不如单环烷烃理想，因为它们使粘度指数降低、使氧化稳定性下降且使Noack挥发度上升。
环烷烃含量很低的高度饱和润滑基础油的例子是聚α-烯烃和由费托法生产的基础油，如EPA1114124、EPA1114127、EPA1114131、EPA776959、EPA668342和EPA1029029中所述。由费托蜡制成的高环烷烃含量的先有技术润滑基础油描述在WO 02/064710中。WO02/064710中基础油的例子有很低的倾点，单环烷烃与多环烷烃之比小于15。WO 02/064710中润滑基础油的粘度指数在140以下。Noack挥发度在6到14％(重)之间。WO 02/064710中润滑基础油经过重度脱蜡获得低倾点，这使产率比未经重度脱蜡的油降低。
WO 02/064710中用于制备基础油的蜡原料至少60或更多个碳原子的化合物与至少30个碳原子的化合物之重量比大于0.20。这些蜡原料不像含至少60或更多个碳原子的化合物与含至少30个碳原子的化合物之重量比更低的原料那样丰富。WO 02/064710中的方法要求先将蜡原料加氢裂化/加氢异构化，然后是降凝步骤。这两步中都存在润滑基础油收率损失。为证明这一点，WO 02/064710的实施例1中，单在加氢裂化/加氢异构化一个步骤中沸点在370℃以上的化合物转化成沸点在370℃以下的化合物的转化率就为55％(重)。随后的降凝步骤使沸点370℃以上产物的收率进一步下降。沸点在370℃(700)以下的化合物因其粘度低通常不作为润滑基础油回收。由于高转化率所致收率损失，该方法要求至少60或更多个碳原子的化合物与至少30个碳原子的化合物之比高的原料。
由大多数费托过程或聚α-烯烃制得的润滑基础油因其饱和烃含量高且环烷烃含量低可能表现出较差的添加剂溶解性。制备成品润滑剂所用添加剂通常有极性官能团，因此可能不溶或仅微溶于润滑基础油。为解决添加剂在环烷烃含量低的高度饱和润滑基础油中溶解性差的问题，目前使用各种助溶剂如合成酯。但这些合成酯很贵，因而用含合成酯的润滑基础油(有可接受的添加剂溶解性)调合的成品润滑剂也很贵。这些调和油的高价格使环烷烃含量低的高度饱和润滑基础油的应用目前仅限于特殊用途的小市场。
美国专利申请US-A-20030088133中提及由1)烷基化环烷烃和2)高石蜡费托法衍生的润滑基础油组成的润滑基础油调合油改善了高石蜡费托法衍生润滑基础油的添加剂溶解性。该申请的调合油中所用由烷基化环烷烃组成的润滑基础油很可能还含高含量的芳烃(大于30wt％)，因而与费托法衍生润滑基础油调合所得调合油中所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数大于0.30。芳烃含量高将导致粘度指数和氧化稳定性降低。
所希望的润滑基础油要有很低芳烃含量、高单环烷烃含量且极少或没有多环烷烃，具有适度低的倾点从而可使其以高收率产出且具有良好的添加剂溶解性和弹性体相容性。还希望具有这些性质的基础油另具有优异的氧化稳定性、磨耗低、粘度指数高、挥发度低且低温性能良好。本发明提供这些润滑基础油。
需要有一种制备具有上述期望性质的润滑基础油的方法，并不限定蜡原料中含至少60或更多个碳原子的化合物与含至少30个碳原子的化合物之重量比至少为0.2。还需要一种制备具有所期望性质的润滑基础油方法，其可用单一加氢异构化脱蜡步骤完成，使沸点370℃(700+)以上产品转化为沸点370℃(700-)以下产品的转化率低，从而以更高收率生产润滑基础油。

发明内容
本发明涉及一种润滑基础油组合物，其包括所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数小于0.30，所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数大于10，而且含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比大于15。
本发明还涉及一种润滑基础油组合物，其包括所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数小于0.30，含单环烷烃的分子重量百分数大于10，而且含多环烷烃的分子重量百分数小于0.1。
本发明还涉及一种润滑基础油组合物，其包括所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数小于0.30，所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数大于100℃下以cSt为单位的运动粘度乘3，而且含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比大于15。
芳烃含量很低使所述润滑基础油具有优异的氧化稳定性和高粘度指数。所有含至少一个环烷烃官能团的分子含量高使润滑基础油的添加剂稳定性和弹性体相容性得到改善。含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比很高(或含单环烷烃的分子重量百分数高而几乎没有至没有含多环烷烃的分子)使环烷烃的组成得到优化。含多环烷烃的分子是不期望的，因为它们显著降低润滑基础油的粘度指数、氧化稳定性和Noack挥发度。
本发明还涉及一种润滑基础油的生产方法，包括以下步骤a)对合成气进行费托合成提供产物流；b)从所述产物流中分离出氮和硫总含量低于约30ppm而且氧含量低于约1wt％的主要为石蜡的原料；c)用含贵金属加氢组分的择形中孔分子筛实施加氢异构化脱蜡操作使所述主要为石蜡的原料脱蜡，其中加氢异构化温度在约600(315℃)到约750(399℃)之间，从而生产出异构化油；和d)将所述异构化油加氢精制，从而生产出有以下特征的润滑基础油所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数低、所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数高且含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比高。
利用本发明方法，可高收率制备出且具有良好添加剂溶解性、弹性体相容性、优异氧化稳定性和低挥发度的润滑基础油。此外，粘度指数也高。本发明的润滑基础油开用来制备高品质成品润滑剂，包括自动传动液和多效机油，优选不加任何酯类助溶剂或粘度指数改进剂。
本发明克服了先有技术的缺陷，焦点在于使倾点降低和费托蜡制成的润滑基础油中环烷烃总量增加。用加氢异构化脱蜡生产倾点很低的基础油可获得所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数高的油，但代价是含多环烷烃的分子重量百分数也升高。含多环烷烃的分子重量百分数高使氧化稳定性和粘度指数降低。若获得更低的倾点使加氢异构化脱蜡的程度提高，则润滑基础油的收率也会明显下降。利用溶剂脱蜡法由费托蜡生产倾点很低的基础油导致油中所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数较低。为改善润滑基础油的添加剂溶解性和弹性体相容性，希望环烷烃含量高达一定程度。
本发明克服了先有技术的缺陷，焦点在于使由主要为石蜡的原料制成的润滑基础油的粘度指数提高，其中所述主要为石蜡的原料中氮和硫总含量低于约30ppm而且氧含量低于约1wt％。先有技术润滑基础油一直通过包括大量溶剂脱蜡的方法来获得高粘度指数，溶剂脱蜡法产生的环烷烃总量比加氢异构化脱蜡法更少。先有技术还通过使用T90-T10为40至150℃之间的窄沸程费托原料的方法来获得高粘度指数。本发明用沸点分布窄和宽的费托原料都能生产出高粘度指数的润滑基础油。
所述润滑基础油中芳烃含量很低能提供优异的氧化稳定性和高粘度指数。所有含至少一个环烷烃官能团的分子含量高使润滑基础油具有改进的添加剂溶解性和弹性体相容性。含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比很高(或含单环烷烃的分子重量百分数高而含多环烷烃的分子几乎没有至没有)使环烷烃的组成得到优化。含多环烷烃的分子是不期望的，因为它们会显著降低润滑基础油的粘度指数、氧化稳定性和Noack挥发度。
本发明还涉及一种润滑基础油的生产装置，包括a)生产主要为石蜡的原料的设备，该原料中氮和硫总含量低于约30ppm、氧含量低于约1wt％、正构链烷烃含量大于约75质量％、油含量低于10wt％、含至少60或更多个碳原子的化合物与含至少30个碳原子的化合物之重量比小于0.18且T90沸点在660到1200之间；b)用含贵金属加氢组分的择形中孔分子筛使所述主要为石蜡的原料加氢异构化脱蜡的设备，其中加氢异构化温度在约600(315℃)到约750(399℃)之间，从而生产出异构化油；和c)将所述异构化油加氢精制生产润滑基础油的设备，所述润滑基础油有以下特征所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数低、所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数高且含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比高。
附图简述

图1示出100℃下以cSt为单位的运动粘度随以℃为单位的倾点/100℃下以cSt为单位的运动粘度的变化曲线，提供用于计算基础油倾点因子的等式基础油倾点因子＝7.35×Ln(100℃下运动粘度)-18，其中Ln(100℃下运动粘度)是“e”为底的100℃下以cSt为单位的运动粘度的自然对数。
图2示出100℃下以cSt为单位的运动粘度随以为单位的苯胺点的变化曲线，提供基于运动粘度计算优选苯胺点上限的等式苯胺点()＝36×Ln(100℃下运动粘度)+200，其中Ln(100℃下运动粘度)是“e”为底的100℃下以cSt为单位的运动粘度的自然对数。
图3示出100℃下运动粘度随以重量百分数表示的TGA Noack的变化曲线，提供基于运动粘度计算优选Noack挥发度上限的等式Noack挥发度(wt％)＝1000×(100℃下以cSt为单位的运动粘度)-2.7，其中100℃下运动粘度自乘-2.7次幂；和Noack挥发度(wt％)＝900×(100℃下以cSt为单位的运动粘度)-2.8，其中100℃下运动粘度自乘-2.8次幂。
图4示出100℃下以cSt为单位的运动粘度随以cP为单位的-35℃下CCS粘度的变化曲线，提供基于运动粘度计算优选CCS VIS(-35℃)上限的等式CCS VIS(-35℃)，cP＝38×(100℃下运动粘度)3，其中100℃下以cSt为单位的运动粘度自乘3次幂；和CCS VIS(-35℃)，cP＝38×(100℃下运动粘度)2.8，其中100℃下以cSt为单位的运动粘度自乘2.8次幂。
发明详述在本发明以前制备的芳烃含量很低的润滑基础油中环烷烃含量很低或环烷烃含量虽高但多环烷烃含量可观和/或倾点很低。含大于10％(重)环烷烃和低芳烃含量的润滑基础油中已知的最高单环烷烃与多环烷烃之比为13∶1。此高比例的润滑基础油来自WO 02/064710的基础油实施例3。该实施例基础油的倾点很低，为-45℃，表明它已重度脱蜡。基础油重度脱蜡至低倾点导致收率比脱蜡至更适度倾点的润滑基础油明显下降。
需要含环烷烃的润滑基础油，因为环烷烃给这些油赋予添加剂溶解性和弹性体相容性。单环烷烃与多环烷烃之比很高(或单环烷烃含量高而几乎没有至没有多环烷烃)的润滑基础油也是期望的，因为多环烷烃使氧化稳定性降低、使粘度指数下降且使Noack挥发度上升。V.J.Gatto，et al，“The Influence of Chemical Structure on thePhysical Properties and Antioxidant Response of HydrocrackedBase Stocks and Polyalphaolefins”，J.Synthetic Lubrication19-1，April 2002，pp3-18中给出多环烷烃的影响模型。
依靠本发明，制得所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数很低、所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数高且含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比高(或含单环烷烃的分子重量百分数高而含多环烷烃的分子重量百分数很低)的润滑基础油。优选实施方案中，它们还将有适度的倾点。通过生产倾点与100℃下运动粘度之比大于基础油倾点因子(本文所定义)的油的方法能够达到适度倾点。可用包括以下步骤的方法高收率获得这些基础油a)对合成气进行费托合成提供产物流；b)从所述产物流中分离出氮和硫总含量低于约30ppm而且氧含量低于约1wt％的主要为石蜡的原料；c)用含贵金属加氢组分的择形中孔分子筛实施加氢异构化脱蜡操作使所述主要为石蜡的原料脱蜡，从而生产出异构化油；和d)将所述异构化油加氢精制，从而生产出有以下特征的润滑基础油所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数小于0.30、所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数大于10且含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比高(大于15)。
或者，上述方法的步骤d)可改为d)将所述异构化油加氢精制，从而生产出有以下特征的润滑基础油所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数小于0.30、所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数大于100℃下以cSt为单位的运动粘度乘3且含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比大于15。
作为第二种可供选择的方案，上述方法的步骤d)可改为d)将所述异构化油加氢精制，从而生产出有以下特征的润滑基础油所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数小于0.30，含单环烷烃的分子重量百分数大于10，含多环烷烃的分子重量百分数小于0.1。
运动粘度是流体在重力下流动阻力的度量。许多润滑基础油、由其制成的成品润滑剂和设备的正确运转依靠使用适当粘度的流体。运动粘度通过ASTM D 445-01测定。以厘沲(cSt)为单位报告结果。本发明润滑基础油的运动粘度在约2到约20cSt之间、优选在约2到约12cSt之间。
倾点是在谨慎控制的条件下试样开始流动的温度的度量。倾点可如ASTM D 5950-02中所述进行测定。以摄氏度为单位报告结果。许多商用润滑基础油都有对倾点的要求。润滑剂基础油有低倾点时，它们还可能有其它良好的低温性能，如浊点低、冷滤堵塞点低和低温起动粘度。浊点是与倾点互补的一种度量，表示在严格规定的条件下润滑基础油试样开始出现混浊的温度。浊点可通过例如ASTM D 5773-95测定。希望润滑基础油的倾-浊点跨度小于约35℃。倾-浊点跨度较高则需要将润滑基础油处理至很低倾点以满足浊点要求。本发明润滑基础油的倾-浊点跨度一般小于约35℃、优选小于约25℃、更优选小于约10℃。浊点一般在+30至-30℃的范围内。
已发现机油的Noack挥发度(通过TGA Noack及类似方法测量)与车辆发动机的油耗有关联。严格要求低挥发度是近来机油规范如欧洲的ACEA A-3和B-3及北美的SAE J300-01和ILSAC GF-3的重要方面。任何为车用机油而开发的新润滑基础油的Noack挥发度都应不大于目前常规的I或II类轻质中性油。本发明润滑基础油的Noack挥发度很低，一般低于通过以下等式计算的量Noack挥发度(wt％)＝1000×(100℃下运动粘度)-2.7。优选实施方案中，Noack挥发度低于通过以下等式计算的量Noack挥发度(wt％)＝900×(100℃下运动粘度)-2.8。
Noack挥发度定义为在250℃和大气压以下20mmHg(2.67kPa；26.7mbar)条件下加热试验坩锅内的油，以恒定流量的空气抽吸60分钟后油质量的损失(以重量百分数表示)(ASTM D 5800)。一种更方便且与ASTM D-5800很关联的计算Noack挥发度的方法是采用按ASTMD-6375-99进行的热重分析试验(TGA)。除非另有说明，本文中全部使用TGA Noack挥发度。
本发明成品润滑基础油可与其它基础油调合以改善或改变其性能(例如粘度指数、氧化稳定性、倾点、硫含量、牵引系数、或Noack挥发度)。可与本发明润滑基础油调合的基础油的例子是常规的I类基础油、常规的II类基础油、常规的III类基础油、其它GTL基础油、异构化石蜡、聚α-烯烃、聚内烯烃、来自费托法衍生原料的低聚烯烃、二酯、多元醇酯、磷酸酯、烷基化芳烃、烷基化环烷烃及其混合物。
蜡原料制备本发明润滑基础油所用蜡原料主要为石蜡，氮和硫总含量低于约30ppm。氧含量低于约1wt％、优选低于0.6wt％、更优选低于0.2wt％。多数情况下，主要为石蜡的原料中氧含量在0.01和0.90wt％之间。本原料的含油量通过ASTM D 721测定低于10wt％。对于本发明而言，“主要为石蜡”定义为按ASTM D 5442通过气相色谱分析有大于约75％质量的正构链烷烃。
氮的测定按ASTM D 4629-96方法，将主要为石蜡的原料熔化，然后进行氧化燃烧和化学发光检测法来测量氮。该测试方法的更多描述在US 6,503,956中，引入本文供参考。
硫的测定按ASTM 5453-00方法，将主要为石蜡的原料熔化，然后用紫外荧光法测量硫。该测试方法的更多描述在US 6,503,956中。
氧的测定用中子活化分析法测量氧。
适用于本发明的蜡原料有沸点大于650(343℃)的有效馏分。按ASTM D 6352测定的蜡原料的T90沸点优选在660到1200(349-649℃)之间、更优选在900到1200(482-649℃)之间、最优选在1000到1200(538-649℃)之间。T90意指90％(重)原料的沸点比此温度要低。
该该蜡原料中至少60个碳的分子与至少30个碳的分子之重量比优选小于0.18。至少60个碳的分子与至少30个碳的分子之重量比通过以下方法测定1)用ASTM D 6352模拟蒸馏测量费托蜡的沸点分布；2)用ASTM D 6352-98的表1中公布的正构链烷烃的沸点，将这些沸点换算成碳数的重量百分数分布；3)计算碳数为30或更大的产物的重量百分数之和；4)计算碳数为60或更大的产物的重量百分数之和；5)用碳数为60或更大的产物的重量百分数之和除以碳数为30或更大的产物的重量百分数之和。本发明的其它优选实施方案使用至少60个碳的分子与至少30个碳的分子之重量比小于0.15或小于0.10的费托蜡。
适用于本发明方法的蜡原料的沸程分布可有相当大的变化。例如，T90和T10沸点(通过ASTM D 6352测定)之差可大于95℃、大于160℃、大于200℃、或者甚至大于225℃。
费托合成和费托蜡用于本方法的蜡原料优选是由费托合成过程产生的费托蜡。费托合成过程中，包含氢气和一氧化碳混合物的合成气与费托催化剂在适合的温度和压力反应条件下接触生成液态和气态烃。费托反应通常在以下条件下进行温度约300至约700(约150至约370℃)、优选约400至约550(约205至约230℃)，压力约10至约600psia(0.7至41bar)、优选30至300psia(2至21bar)，和催化剂空速约100至约10000cc/g/hr、优选300至3000cc/g/hr。
来自费托合成过程的产物可在C1至C200+烃的范围内，多数在C5-C100+范围内。费托合成过程可视为聚合反应。应用聚合动力学，单参数等式可描述全部产物分布，称为Anderson-Shultz-Flory(ASF)分布Wn＝(1-α)2×n×αn-1其中Wn为碳数n的产物的重量分数，α为ASF链增长几率。α值越高，平均链长越长。本发明费托蜡的C20+馏分的ASF链增长几率在约0.85和约0.915之间。
费托反应可在各种类型的反应器例如有一或多个催化剂床的固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器或不同类型反应器的组合中进行。这类反应方法和反应器是公知的，在文献中有记载。本发明实际操作优选采用的淤浆费托法将优异的传热(和传质)特性用于此剧烈放热的合成反应且当使用钴催化剂时能生产出较高分子量的链烷烃。淤浆法中，包含氢气和一氧化碳混合物的合成气作为第三相向上鼓泡通过浆液，该浆液包括一种分散并悬浮于浆液中的粒状费托类烃合成催化剂，还包括反应条件下为液体的合成反应烃产品。氢气与一氧化碳之摩尔比可在约0.5至约4的宽范围内，但更典型地在约0.7至约2.75的范围内，优选为约0.7至约2.5。EP0609079中提及一种特别优选的费托过程，也全部引入本文供参考。
适合的费托催化剂包括一或多种第VIII族催化金属如Fe、Ni、Co、Ru和Re，优选钴。此外，适合的催化剂可还包含促进剂。因此，优选的费托催化剂包括担载在适当无机载体材料上的有效量的钴和Re、Ru、Pt、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La之一或多种，所述载体材料优选包括一或多种耐高温金属氧化物。一般地，催化剂中钴的存在量为总催化剂组合物的约1和约50％重之间。该催化剂可还包含碱性氧化物促进剂如ThO2、La2O3、MgO和TiO2，诸如ZrO2、贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)、货币金属(Cu、Ag、Au)和其它过渡金属如Fe、Mn、Ni和Re的促进剂。适合的载体材料包括氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化钛，或其混合物。含钴催化剂的优选载体包括氧化钛。适用的催化剂及其制备方法是已知的，且在US 4,568,663中例示说明，只是用来举例说明而非限制催化剂的选择。
加氢异构化脱蜡根据本发明，通过在足以产出具有所期望环烷烃组成和适度倾点的润滑基础油的条件下进行加氢异构化脱蜡反应使主要为石蜡的原料脱蜡。本发明加氢异构化条件通常要控制在能使蜡原料中沸点约700以上化合物转化成沸点约700以下化合物的转化率在约10到50wt％之间，优选在15到45wt％之间。加氢异构化脱蜡是要通过在分子结构中选择性增加支化来改善润滑基础油的冷流性能。理想地，加氢异构化脱蜡将实现蜡状原料高转化率至非蜡状异构链烷烃同时裂化转化率最小化。
用择形中孔分子筛实施加氢异构化反应。适用于本发明的加氢异构化催化剂包括担载于耐高温氧化物载体上的择形中孔分子筛和催化活性金属加氢组分。本文所用术语“中孔”意指多孔无机氧化物处于焙烧形式时结晶学自由直径在约3.9至约7.1埃的范围内。用于实施本发明的择形中孔分子筛一般为1-D 10-、11-或12-环分子筛。本发明最优选的分子筛是1-D 10-环变体，其中10-(或11-或12-)环分子筛有10(或11或12)个通过氧连接的四面体配位原子(T-原子)。在1-D分子筛中，这些10-(或更大)环孔相互平行而不互连。但应注意，本发明分子筛的定义中还可包括符合中孔分子筛的广义定义但包括有8-元环的交叉孔的1-D 10-环分子筛。沸石内孔道按1-D、2-D和3-D分类由R.M.Barrer在1984年NATO ASI Series出版的沸石科学与技术(F.R.Rodrigues，L.D.Rollman和C.Naccache编辑)中制定的，该分类方法引入本文供参考(尤其参见75页)。
优选用于加氢异构化脱蜡反应的择形中孔分子筛是基于磷酸铝的，如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。更优选SAPO-11和SAPO-31，最优选SAPO-11。SM-3是特别优选的择形中孔SAPO，其晶体结构属于SAPO-11分子筛范围。SM-3的制备方法及其特性描述于US 4,943,424和5,158,665中。其它优选用于加氢异构化脱蜡反应的择形中孔分子筛是沸石，如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、菱钾沸石和镁碱沸石。更优选是SSZ-32和ZSM-23。
优选中孔分子筛的特征在于有选定的孔道结晶学自由直径、选定的微晶大小(对应于选定的孔道长度)和选定的酸度。本分子筛所期望的孔道结晶学自由直径在约3.9至约7.1埃的范围内，最大结晶学自由直径不大于7.1而最小结晶学自由直径不小于3.9埃。优选最大结晶学自由直径不大于7.1而最小结晶学自由直径不小于4.0埃。最优选最大结晶学自由直径不大于6.5而最小结晶学自由直径不小于4.0埃。分子筛孔道的结晶学自由直径公开在的Ch.Baerlocher、W.M.Meier和D.H.Olson编著的“沸石骨架类型图谱”第十五次修订版(Elsevier出版社，2001)10-15页中，引入本文供参考。
如果不知道分子筛孔道的结晶学自由直径，则可用标准的吸附技术和已知最小动力学直径的烃类化合物测量分子筛的有效孔径。参见Breck的《沸石分子筛》(1974)(尤其是第8章)；Anderson等人J.Catalysis 58，114(1979)和US 4,440,871，其相关部分引入本文供参考。在吸附测量法测定孔径的操作中，要采用标准技术。按挤出物形式的粒状分子考虑是很方便的，若某种分子未在少于约10分钟以内(p/po＝0.5；25℃)达到其在分子筛上平衡吸附值的至少95％则认为该分子被排除，非常方便。中孔分子筛通常几乎能无阻碍地容许动力学直径为5.3至6.5埃的分子进入。
优选用于本发明的加氢异构化脱蜡催化剂应有足够的酸度使其0.5g置于管式反应器内时在370℃、1200psig的压力、160ml/min的氢气流量和1ml/hr的进料速度条件下使至少50％的十六烷转化。在致使正十六烷(n-C16)以96％的转化率转化成其它物质的条件下使用时，所述催化剂还能显示出40％或更高的异构化选择性(异构化选择性如下确定100×(产品中支链C16的％(重))/(产品中支链C16的％(重)+产品中C13-的％(重))。
适用于本发明的加氢异构化脱蜡催化剂包括催化活性加氢贵金属。催化活性加氢金属的存在得以使产品改进，尤其是粘度指数和稳定性得到改进。特别优选贵金属铂和钯，最优选铂。如果使用铂和/或钯，活性加氢金属的总量典型地在总催化剂的0.1至5％(重)的范围内，通常为0.1至2％(重)，而且不超过10％(重)。
所述耐高温氧化物载体可选自常用于催化剂的那些氧化物载体，包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛及其组合。
加氢异构化脱蜡的条件取决于所用原料、所用催化剂、催化剂是否被硫化、所期望的收率、和所期望的润滑基础油性质。可本发明加氢异构化方法的实施条件包括温度约600至约750(约315至约399℃)、优选约600至约700(约315至约371℃)到压力约15至约3000psig、优选100至2500psig。本文中加氢异构化脱蜡反应压力意指加氢异构化反应器内氢气分压，但氢气分压与总压基本相同(或者近似相同)。接触过程中液时空速一般为约0.1至20hr-1、优选约0.1至约5hr-1。氢/烃比在约1.0至约50mol H2/mol烃的范围内，更优选约10至约20mol H2/mol烃。适用于进行加氢异构化的条件描述于US5,282,958和5,135,638中，其内容全部引入本文供参考。
加氢异构化脱蜡工艺过程中反应区内存在氢气，氢气/原料比典型为约0.5至30MSCF/bbl(千标准立方英尺/桶)、优选约1至约10MSCF/bbl。通常，氢气要与产品分离并循环回反应区。
加氢处理和加氢精制加氢处理意指一种催化过程，通常在游离氢存在下进行，其主要目的是从原料中脱除各种金属污染物如砷、铝和钴、杂原子如硫和氮、含氧化合物或芳烃。一般来说，在加氢处理操作中，烃分子的裂化反应即较大烃分子分裂成较小烃分子的反应最小化，且不饱和烃或全部或部分被加氢。送入本发明过程的蜡状进料在加氢异构化脱蜡之前优选进行加氢处理。
进行加氢处理操作中所用催化剂是本领域公知的。参见例如US4,347,121和4,810,357，其中关于加氢处理、加氢裂化和各工艺中所用典型催化剂的总述全部引入本文供参考。适用的催化剂包括来自第VIIIA(按国际理论和应用化学联合会1975规则)的贵金属，如担载在氧化铝或硅质基体之上的铂或钯，及第VIII族和第VIB族金属，如担载在氧化铝或硅质基体之上的镍-钼或镍-锡。US 3,852,207描述一种适用的贵金属催化剂及温和的条件。其它适用的催化剂描述在例如US4,157,294和3,904,513中。非贵金属的加氢金属如镍-钼通常以氧化物形式存在于最终催化剂组合物中，但通常以其还原形式或当所含金属易形成硫化物时以硫化形式使用。优选的非贵金属催化剂包含超过约5％(重)、优选约5至约40％(重)的钼和/或钨，和至少约0.5、一般约1至约15％(重)的镍和/或钴，按相应的氧化物计。含贵金属如铂的催化剂包含超过0.01％金属，优选在0.1到1.0％之间。也可组合使用贵金属，如铂和钯的混合物。
典型的加氢处理条件在宽范围内变动。一般来说，总LHSV为约0.25至2.0、优选约0.5至1.5。氢气分压大于200psia、优选在约500至约2000psia的范围内。氢气循环速度通常大于50SCF/Bbl、优选在1000到5000SCF/Bbl之间。反应器内温度在约300至约750(约150至约400℃)的范围内、优选在450至725(230至385℃)的范围内。
本发明润滑基础油生产工艺中，加氢处理作为加氢异构化脱蜡之后的一个步骤。该步骤(本文称为加氢精制)是要通过除去痕量的芳烃、烯烃、有色体和溶剂改善产品的氧化稳定性、UV稳定性和外观。本文所用术语UV稳定性意指润滑基础油或成品润滑剂暴露于UV光和氧气时的稳定性。暴露于紫外光和空气的情况下生成可见沉淀物(通常看见絮状物或混浊)或呈现较暗颜色时表示不稳定。加氢精制的综述可见US 3,852,207和4,673,487。用粘土处理除去这些杂质是可供选择的最后工艺步骤。
分馏可选地，本发明可包括加氢异构化脱蜡之前主要为石蜡的原料的分馏、或润滑基础油的分馏。一般通过常压或真空蒸馏、或常压和真空蒸馏组合实现将主要为石蜡的原料或润滑基础油分馏成多个馏分。常压蒸馏通常用于使较轻馏分如石脑油和中间馏分与初沸点高于约600至约750(约315至约399℃)的塔底馏分分离。在较高温度下，可能发生烃的热裂化导致装置结垢而且使重馏分收率下降。真空蒸馏通常用于将沸点较高的原料如润滑基础油馏分分离成不同沸程的馏分。将润滑基础油分馏成不同沸程的馏分使润滑基础油制造厂能生产多个等级或粘度的润滑基础油。
溶剂脱蜡加氢异构化脱蜡之后，可任选地利用溶剂脱蜡法从润滑基础油中除去少量的残留蜡状分子。通过将润滑基础油溶于溶剂如甲乙酮、甲基异丁基酮或甲苯并使蜡分子沉淀的方法进行溶剂脱蜡过程，如Chemical Technology of Petroleum，3rd Edition，William Gruseand Donald Stevens，McGraw-Hill Book Company，Inc.，New York，1960，p566-570中所讨论。也参见US 4,477,333、3,773,650和3,775,288。
润滑基础油的烃组成通过洗脱柱色谱法ASTM D 2549-02测定，本发明润滑基础油有大于95％(重)的饱和烃。烯烃存在量小于通过长持续时间的C13核磁共振波谱法(NMR)可检测出的量。通过HPLC-UV测定，而且经为测量低量芳烃改良的ASTM D 5292-99证实，含至少一个芳族官能团的分子的存在量小于0.3％(重)。优选实施方案中，含至少一个芳族官能团的分子的存在量小于0.10％(重)、优选小于0.05％(重)、更优选小于0.01％(重)。硫的存在量小于25ppm、更优选小于1ppm，按ASTM D5453-00通过紫外荧光测定。
通过HPLC-UV测量芳烃用来测量本发明润滑基础油中低含量的有至少一个芳族官能团分子的方法使用Hewlett Packard 1050 Series Quaternary Gradient高效液相色谱(HPLC)系统，与HP 1050 Diode-Array UV-Vis检测器连接，该检测器与HP Chem-station对接。基于其UV光谱图及其洗脱时间确定高度饱和润滑基础油中的各芳烃。用于此分析的氨基柱主要基于其环数(或更正确地说基于其双键数)辨别芳族分子。因此，含有单环芳烃的分子首先洗脱，然后是多环芳烃，按每分子双键数递增的顺序。对于有类似双键特征的芳烃，环上只有烷基取代的芳烃比有环烷烃取代的芳烃更早地洗脱通过其峰电子跃迁相对于纯模型化合物类似物都向红色偏移且偏移程度与环系上烷基和环烷取代的量有关这一事实由其UV吸收光谱明确辨别各种基础油的芳烃多少有些复杂。公知这些向红偏移是因芳环中π-电子的烷基离位造成的。由于润滑剂沸程内几乎没有未取代的芳族化合物，所以预计而且观察到所有要辨识到主要芳基都有一定程度的向红偏移。
在适合于该芳烃的保留时间窗内对由每类化合物最优波长制得的色谱图求积分确定洗脱的芳族化合物的量。通过人工评价不同时间洗脱化合物的各吸收光谱并根据其与模型化合物吸收光谱的定性相似度将其分入适合的芳烃类确定各芳烃类的保留时间窗界限。只有极少的例外情况，在高度饱和的API GroupII和III润滑基础油中仅观察到五类芳族化合物。
HPLC-UV校准甚至在含量很低的情况下，也用HPLC-UV鉴定这些类芳族化合物。多环芳烃通常比单环芳烃的吸收强10至200倍。烷基取代也对吸收有约20％的影响。因而，重要的是用HPLC分离和鉴定各种芳烃而且知道它们如何有效地吸收。
鉴定五类芳烃化合物。除最高保留的烷基单环芳环烷烃和最低保留的烷基萘之间有小的交迭外，这些类芳族化合物都是基线分辨的。通过垂直下降法确定在272nm共洗脱的1-环和2-环芳烃的积分界限。先基于与所述取代芳烃类似物最接近的光谱峰吸收由纯模型化合物混合物构建Beer’s Law曲线确定每类芳烃与波长有关的响应因子。
例如，基础油中的烷基-环己基苯分子在272nm显示出特征峰吸收，对应于未取代四氢化萘模型化合物在268nm的相同(禁阻)跃迁。基础油试样中烷基-1-环芳环烷烃的浓度这样计算假设其在272nm的摩尔吸收系数响应因子约等于四氢化萘在268nm的摩尔吸收系数，由Beer’s Law曲线计算。假设各类芳烃的平均分子量约等于总基础油试样的平均分子量计算芳烃的重量百分浓度。
通过完全HPLC色层分离法直接从润滑基础油中分离1-环芳烃进一步改进此校准方法。直接用这些芳烃校准消除了这些假设和与模型化合物相伴的不确定性。不出所料，分离的芳烃试样有比模型化合物更低的响应因子，因为其取代度更高。
更具体地，为精确地校准HPLC-UV法，用Waters半制备HPLC设备使取代苯芳烃与润滑基础油主体分离。将10g试样在正己烷中1∶1稀释，注入氨基键合的氧化硅柱上，5cm×22.4mm ID保护柱，接着两个8-12微米氨基键合氧化硅粒子的25cm×22.4mm ID柱，RaininInstruments，Emeryville，California制造，用正己烷作为移动相，流速18ml/min。根据来自设定在265nm和295nm的双波长UV检测器的检测器响应分馏柱洗脱液。收集饱和馏分直至265nm吸收显示出0.01吸收单位的变化，这是单环芳烃洗脱开始的信号。收集单环芳烃馏分直至265到295nm之间的吸收比降至2.0，表示双环芳烃洗脱开始。再用色层分离法使单芳烃馏分与HPLC柱超载所致“尾”饱和馏分分离进行单环芳烃馏分的提纯和分离。
此提纯的芳烃“标准样品”显示烷基取代使摩尔吸收系数响应因子比未取代四氢化萘减小约20％。
通过NMR确认芳烃通过长持续时间的C13NMR分析确认提纯的单芳烃标准样品中所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数。NMR比HPLC UV更容易校准，因为它仅测量芳族碳，所以该响应与被分析芳烃的类型无关。已知高度饱和润滑基础油中95-99％的芳烃是单环芳烃，将NMR结果由％芳族碳转换成％芳族分子(与HPLC-UV和D 2007一致)。
要精确地测量低达0.2％芳族分子的芳烃，需要大功率、长持续时间和良好的基线分析。
更具体地，为精确地通过NMR测量所有含至少一个芳族官能团的分子的低含量，对标准D 5292-99方法进行改良达到500∶1(按ASTM标准实验E 386)的最低碳灵敏度。采用在有10-12mm Nalorac探针的400-500MHz NMR上进行的持续15小时的试验。用Acorn PC积分软件定义基线的形状并一致地进行积分。试验过程中载频改变一次以避免使脂族峰在芳族区成像造成的人工现象。在载波频谱的任一侧记录光谱，分辨率明显改善。
通过FIMS测定环烷烃分布链烷烃比环烷烃的氧化稳定性更高，因而更理想。单环烷烃比多环烷烃的氧化稳定性更高。但润滑基础油中所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数很低时，添加剂溶解度低而且弹性体相容性差。有这些性质的基础油的例子是环烷烃少于约5％的聚α-烯烃和费托基础油。为改进成品润滑剂的这些性质，通常必须添加昂贵的助溶剂如酯。本发明润滑基础油有高重量百分数的含单环烷烃的分子和低重量百分数的含多环烷烃的分子，使之除添加剂溶解性和弹性体相容性良好之外还具有高氧化稳定性和高粘度指数。
本发明润滑基础油中饱和烃(正构链烷烃、异链烷烃和环烷烃)的分布通过场电离质谱法(FIMS)测定。FIMS光谱在VG 70VSE质谱仪上获得。试样通过固体探测器加入，以50℃/min的速度从约40℃加热至500℃。所述质谱仪以5秒/十个一组的速度从m/z40至m/z1000进行扫描。所得质谱合计生产出一个“平均”质谱。用来自PC-MassSpec的软件包对各质谱进行C13校正。用近似纯支链烷烃与高环烷烃含量不含芳烃的基料的调合物评价FIMS电离效率。这些基础油中异链烷烃和环烷烃的电离效率基本相同。异链烷烃和环烷烃占本发明润滑基础油中饱和烃的多于99.9％。
本发明润滑基础油通过FIMS表征为链烷烃和含不同环数的环烷烃。单环烷烃含一个环，双环烷烃含两个环，三环烷烃含三个环，四环烷烃含四个环，五环烷烃含五个环，六环烷烃含六个环。有多于一个环的环烷烃在本发明中称为多环烷烃。
一种实施方案中，本发明润滑基础油中所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数大于10、优选大于15、更优选大于20。含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比大于15、优选大于50、更优选大于100。本发明最优选的润滑基础油中含单环烷烃的分子重量百分数大于10，而含多环烷烃的分子重量百分数小于0.1，或者甚至没有含多环烷烃的分子。该实施方案中，润滑基础油在100℃下运动粘度在约2到约20cSt之间、优选在约2到约12cSt之间、最优选在约3.5到约12cSt之间。
本发明另一实施方案中，本发明润滑基础油中所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数与运动粘度之间有关系。即100℃下以cSt为单位的运动粘度越高，所有含至少一个环烷烃官能团的分子的量越高。一个优选实施方案中，所述润滑基础油的所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数大于以cSt为单位的运动粘度乘3、优选大于15、更优选大于20；而且含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比大于15、优选大于50、更优选大于100。该润滑基础油在100℃下运动粘度在约2到约20cSt之间、优选在约2到约12cSt之间。这些基础油实例的100℃下运动粘度在约2到约3.3cSt之间且所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数很高但小于10重量％。
用于测量低含量芳烃的改良ASTM D 5292-99和HPLC-UV试验方法和用于表征饱和烃的FIMS试验方法描述在D.C.Kramer et al.，“Influence of Group II & III Base Oil Composition on VI andOxidation Stability”，the 1999AIChE Spring National Meetingin Houston，March 16，1999中，其内容全部引入本文供参考。
虽然本发明蜡原料基本不含烯烃，基础油加工技术可能引入烯烃，尤其是在高温下，因“裂化”反应。存在热或UV光的情况下，烯烃可聚合生成较高分子量的产物，可能使基础油着色或引起沉淀。本发明方法中一般可通过加氢精制或粘土处理除去烯烃。
基础油倾点因子优选实施方案中，本发明润滑基础油以℃为单位的倾点与100℃下以cSt为单位的运动粘度之比大于所述润滑基础油的基础油倾点因子。所述基础油倾点因子是100℃下运动粘度的函数，由以下等式计算基础油倾点因子＝7.35×Ln(100℃下运动粘度)-18，其中Ln(100℃下运动粘度)是100℃下以cSt为单位的运动粘度作为底“e”的自然对数。用于测量倾点的试验方法是ASTM D 5950-02。以1℃增量测定倾点。用于测量运动粘度的试验方法是ASTM D 445-01。图1中示出该等式的曲线图。
本发明优选实施方案中此倾点与运动粘度的关系还限定了各油粘度优选的倾点(以℃为单位)下限。对于本发明润滑基础油的优选实例，给定100℃下运动粘度的倾点下降＝基础油倾点因子×100℃下运动粘度。因此，优选2.5cSt润滑基础油的倾点下限为-28℃，优选4.5cSt润滑基础油的倾点下限为-31℃，优选6.5cSt润滑基础油的倾点下限为-28℃，优选10cSt润滑基础油的倾点下限为-11℃。通过选择适度低的倾点，可以高收率生产未过度脱蜡的油。多数情况下，本发明润滑基础油的倾点在-35和+10℃之间。
优选实施方案中，倾点与100℃下运动粘度之比高将能使倾点控制在适度低的范围内，因而不需重度脱蜡。先有技术中为生产环烷烃含量高而倾点很低的润滑基础油就需要进行重度脱蜡，这会使单环烷烃与多环烷烃之比降低，并且也许最重要的是会使润滑基础油和成品润滑剂的总产率降低。
通过不同方法制得的基础油之间，基础油倾点因子与所期望环烷烃组成之间未必有关系。本发明润滑基础油的各种期望性能将独立地选择直至可针对特定的生产方法确定关系。
本发明基础油中添加常规的降凝剂是有利的。由于此有利影响，不必在损失收率的情况下使之过度脱蜡至很低倾点。添加降凝剂时，它们可调合成满足良好低温性能的苛刻要求的产品，如车用机油。
其它润滑基础油性能粘度指数本发明润滑基础油的粘度指数高。一个优选实施方案中，其粘度指数大于28×Ln(100℃下运动粘度)+95。例如，4.5cSt油的粘度指数大于137，6.5cSt油的粘度指数大于147。另一优选实施方案中，粘度指数大于28×Ln(100℃下运动粘度)+110。用于测量粘度指数的试验方法是ASTM D 2270-93(1998)。
苯胺点润滑基础油的苯胺点是苯胺与油的混合物分离的温度。ASTM D611-01b是用于测量苯胺点的方法。它提供该油对与之接触的物质如添加剂和弹性体的溶解能力的近似指标。苯胺点越低，油的溶解能力越大。由氮和硫总含量低于约30ppm的主要为石蜡的原料通过加氢异构化脱蜡制得的、所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数小于0.30的先有技术润滑基础油往往有高苯胺点，因而添加剂溶解性和弹性体相容性差。本发明润滑基础油中所有含至少一个环烷烃官能团的分子含量较高使苯胺点降低，因而添加剂溶解性和弹性体相容性改善。本发明润滑基础油的苯胺点趋于随着该润滑基础油在100℃下的运动粘度(cSt)改变。
一个优选实施方案中，本发明润滑基础油的苯胺点小于100℃下运动粘度的函数。优选该苯胺点的函数如下表示苯胺点()≤36×Ln(100℃下运动粘度)+200。该等式的曲线示于图2中。
氧化稳定性由于本发明润滑基础油中芳烃和多环烷烃含量很低，所以其氧化稳定性优于大多数润滑基础油。
测量润滑基础油稳定性的一种便利方法是采用Oxidator BNTest，如Stangeland等在US 3,852,207中所述。Oxidator BN试验利用Dornte-型氧吸附设备测量抗氧化性。参见R.W.Dornte“Oxidation of White Oils”，Industrial and EngineeringChemistry，Vol.28，p26，1936。条件通常为在340下一大气压的纯氧气。以100g油吸收1000ml O2所用时间(小时)报告结果。在Oxidator BN试验中，每100g油使用0.8ml催化剂，油中包括添加剂包。所述催化剂是在煤油中的可溶性金属环烷酸盐混合物。可溶性金属环烷酸盐混合物模拟所用曲轴箱油的平均金属分析。催化剂中金属含量如下铜＝6,927ppm；铁＝4,083ppm；铅＝80,208ppm；锰＝350ppm；锡＝3565ppm。添加剂包是80mmol二聚丙烯苯基二硫代磷酸锌/100g油或是约1.1g OLOA 260。Oxidator BN试验测量润滑基础油在模拟应用中的响应。数值高或吸收一升氧的时间长表示氧化稳定性良好。传统上认为Oxidator BN应在7小时以上。对于本发明，Oxidator BN值大于约30小时、优选大于约40小时。
OLOA是Oronite Lubricating Oil Additive的缩写，是ChevronOronite的注册商标。
Noack挥发度本发明润滑基础油的另一重要性质是Noack挥发度低。Noack挥发度定义为将试验坩锅内的油于250℃和低于大气压20mmHg(2.67kPa；26.7mbar)条件下加热，恒定流量空气抽吸60分钟后油质量的损失，以重量百分数表示(ASTM D 5800)。计算Noack挥发度的一种更方便而且与ASTM D-5800相关联的方法是利用按ASTMD6375-99a进行的热重分析试验(TGA)。除非另有说明，本文中全部使用TGA Noack挥发度。
优选实施方案中，本发明润滑基础油的Noack挥发度小于由下式计算的量Noack挥发度(wt％)＝1000×(100℃下运动粘度)-2.7。优选小于由下式计算的量Noack挥发度(wt％)＝900×(100℃下运动粘度)-2.8。这些等式的曲线示于图3中。
CCS粘度本发明润滑基础油在低温和高剪切下还有优异的粘度性质，使之非常适用于多效机油。冷起动模拟器表观粘度(CCS VIS)是用于测量润滑基础油在低温和高剪切下粘度性质的试验。测定CCS VIS的试验方法是ASTM D 5293-02。以厘泊cP报告结果。已发现CCS VIS与发动机低温起动有关。2001年6月修订的SAE J300规定了车用机油最大CCS VIS的技术规范。本发明润滑基础油在-35℃测量的CCS VIS低，优选低于通过下式计算的量CCS VIS(-35℃)，cP＝38×(100℃下运动粘度)3，更优选低于通过下式计算的量CCS VIS(-35℃)，cP＝38×(100℃下运动粘度)2.8。这些等式的曲线示于图4中。
弹性体相容性使用过程中润滑基础油直接接触密封、垫片和其它装置元件。原件设备制造商和标准制定机构对不同类型的成品润滑剂制定了弹性体相容性的技术规范。弹性体相容性试验的例子是CEC-L-39-T-96和ASTM D 4289-03。题为“Standard Test Method and Suggested Limitsof Determining the Compatibility of Elastomer Seals forIndustrial Hydraulic Fluid Applications”的ASTM标准目前正在研制。弹性体相容性试验方法涉及在固定的温度和试验持续时间条件下使已知体积的橡胶试样悬浮于润滑基础油或成品润滑剂中。然后在试验结束时再测量橡胶的体积确定已发生的溶胀率。还可测量断裂伸长和拉伸强度的变化。取决于橡胶类型和应用，试验温度可有很大改变。优选实施方案中，本发明润滑基础油与各种各样的弹性体相容，包括但不限于以下弹性体氯丁橡胶、丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯)、加氢丁腈橡胶、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸、硅树脂、氯磺化聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、表氯醇、氟碳树脂、全氟乙醚和PTFE。
本申请引用的出版物、专利和专利申请都引入本文供参考，与各出版物、专利申请或专利明确表示全部引入本文供参考的程度相同。
实施例以下实施例进一步阐明本发明，但不能解释为限制本发明的范围。
费托蜡对两种用Fe-基费托合成催化剂(WOW8684和NGQ9989)制成的商购加氢处理费托蜡试样和三种用Co-基费托合成催化剂(WOW8782、WOW9107和WOW9237)制备的加氢处理费托蜡试样进行分析，发现有表I中所示性质。
表I费托蜡

在担载于氧化铝粘合剂上的Pt/SSZ-32催化剂或Pt/SAPO-11催化剂上使所述费托蜡原料加氢异构化。试验条件如下温度在652到695(344到368℃)之间，LHSV为0.6至1.0，反应器压力为300或1000psig，且单程氢气流量在6到7MSCF/bbl之间。对于大多数试样，反应器流出物直接送入也为1000psig的装有担载于氧化硅-氧化铝上的Pt/Pd加氢精制催化剂的第二反应器。该反应器的条件是温度450，LHSV为1.0。后面的性能表中示出了那些未加氢精制的试样。
通过常压或真空蒸馏法对沸点在650以上的产品进行分馏，生产出不同粘度等级的馏分。以下实施例中给出适合作本发明润滑基础油的馏分和对比试样的试验数据。
润滑基础油实施例1、实施例2和对比例3使费托蜡加氢异构化脱蜡并将异构化油分馏成不同馏分制备100℃下运动粘度在3.0cSt以下的三种润滑基础油。这些试样的性能示于表II中。
表II

实施例1和实施例2中所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数低、所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数高且含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比很高。注意到实施例1中所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数不大于10，但所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数大于100℃下运动粘度乘3。实施例1中倾点与100℃下运动粘度之比高，满足本发明优选润滑基础油的性能。此外，实施例1和2的苯胺点在下式给出的线以下36×Ln(100℃下运动粘度)+200。对比例3中所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数稍低。对比例3中含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比不太理想并且倾点与运动粘度之比不是优选的低值。这些实施例证明本发明的100℃下运动粘度在2到约3.3cSt之间的低粘度润滑基础油中所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数低于10，但所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数大于100℃下运动粘度的3倍。
实施例4、实施例5、实施例6和实施例7使费托蜡加氢异构化脱蜡并将异构化油分馏成不同馏分制备100℃下运动粘度在4.0到5.0cSt之间的四种润滑基础油。这些实施例的性能示于表III中。
表III

实施例4、5、6和7都具有本发明润滑基础油所要求的性能。实施例4和7有格外高的氧化稳定性，大于40小时。实施例4和7的苯胺点也低，这将能提供所期望的添加剂溶解性和弹性体相容性。
实施例8、对比例9、实施例10和实施例11使费托蜡加氢异构化脱蜡并将异构化油分馏成不同馏分制备100℃下运动粘度在6.0和7.0cSt之间的四种润滑基础油。这些实施例的性能示于表IV中。
表IV

*未加氢精制实施例8、10和11是本发明润滑基础油的实施例。对比例9中含单环烷烃的分子与含多环烷烃的分子之比低。该对比例中，为生产倾点很低的基础油，是收率降低的情况下进行加氢异构化脱蜡处理，且可能对含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比有不利影响。对比例9的Noack挥发度也比其它类似粘度的油更高。实施例8、10和11的-35℃下CCS VIS很低，低于通过下式计算的量38×Ln(100℃下运动粘度)2.8。
实施例12、对比例13、实施例14和实施例15使费托蜡加氢异构化脱蜡并将异构化油分馏成不同馏分制备100℃下运动粘度在7.0和8.0cSt之间的四种润滑基础油。这些实施例的性能示于表V中。
表V

实施例14是本发明润滑基础油，粘度指数特别高，大于28*Ln(Vis100)+110，-35℃下CCS VIS特别低。实施例12和15也满足本发明的性能，但实施例15不满足-35℃下CCS粘度的更优选范围(低于通过下式计算的量CCS VIS(-35℃)＝38×(100℃下运动粘度)3。对比例13不满足本发明的性能，因为含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比低。这可能是该例中加氢异构化脱蜡至更低倾点导致生成更多多环烷烃的结果。
实施例16使费托蜡加氢异构化脱蜡并将异构化油分馏成不同馏分制备100℃下运动粘度在9.5和10.0cSt之间的润滑基础油。该实施例的性能示于表VI中。
表VI

实施例16满足本发明润滑基础油的性能，包括氧化稳定性高、苯胺点低和Noack挥发度低。Noack挥发度低于由下式计算的量Noack挥发度(wt％)＝900×(100℃下运动粘度)-2.8。
对比例17(试验951-15)在含0.3％Pt和35％Catapal氧化铝粘结剂的Pt/SSZ-32催化剂上将加氢处理的费托蜡(表VII)进行异构化处理。试验条件如下加氢异构化温度560，1.0LHSV，300psig反应器压力，和单程氢气流量6MSCF/bbl。反应器流出物直接通入也在300psig条件下的装有担载于氧化硅-氧化铝的Pt/Pd加氢精制催化剂的第二反应器。该反应器的条件是温度450且LHSV为1.0。转化率和收率以及加氢异构化的汽提塔残油的性能示于表VIII中。
表VII加氢处理费托蜡的检测结果比重，API40.3氮，ppm 1.6硫，ppm 2模拟蒸馏，wt％，IBP/5512/59110/30637/70850 76470/90827/91195/FBP 941/1047表VIII在560、1LHSV、300psig和6MSCF/bbl H2下于Pt/SSZ-32上FT蜡的异构化转化率＜650，wt％ 15.9转化率＜700，wt％ 14.1收率，wt％C1-C2 0.11C3-C4 1.44
C5-180 1.89180-290 2.13290-650 21.62650+ 73.19汽提塔残油收率，原料的wt％ 75.9模拟蒸馏，LV％，IBP/5 588/66230/50 779/83895/99 1070/1142倾点，℃ +25在-15℃下用MEK/甲苯将汽提塔残油进行溶剂脱蜡处理。蜡含量为33.9wt％，油收率为65.7wt％。基于送入过程的原料计，溶剂脱蜡的650+油的收率为49.9wt％。该润滑基础油的检测结果示于下表IX中。
表IX溶剂脱蜡处理后加氢异构化FT蜡的检测值

对比例17证明温和条件加氢异构化脱蜡和随后溶剂脱蜡的处理方法会导致所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数很低。加氢异构化温度远低于约600至约750的理想范围。虽然该油的Oxidator BN和粘度指数很高，但却不具有本发明的所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数较高的润滑基础油伴随的优选添加剂溶解性和弹性体相容性。从此例还可看出尽管基础油倾点因子通常与满足本发明润滑基础油性能的油有关联，但不能用它独立于其它标准(所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数以及含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比，或是含单环烷烃的分子重量百分数高而含多环烷烃的分子重量百分数低)来表征本发明润滑基础油。
对比例18(试验952-12)在含0.3％Pt和35％Catapal氧化铝粘结剂的Pt/SSZ-32催化剂上将n-C36原料(购自Aldrich)进行异构化处理。试验条件如下加氢异构化温度580，LHSV为1.0，反应器压力为1000psig，和单程氢气流量为7MSCF/bbl。反应器流出物直接通入也为1000psig条件下的装有担载于氧化硅-氧化铝的Pt/Pd加氢精制催化剂的第二反应器。该反应器的条件是温度45，LHSV为1.0。转化率和收率示于表X中。
表X转化率＜650，wt％ 32.2转化率＜700，wt％ 34.4收率，wt％C1-C2 0.45C3-C4 5.16C5-1806.22180-350 7.40350-650 13.23650+ 68.09来自试验952-12的加氢异构化汽提塔残油倾点为+20℃。在-15℃下用MEK/甲苯将汽提塔残油进行溶剂脱蜡处理。蜡含量为31.5wt％，油收率为68.2wt％。基于送入过程的原料计，溶剂脱蜡的65+油收率为45.4wt％。该油的检测结果示于下表XI中。
对比例19(试验FSL9497)试验FSL9497使用35wt％Catapal氧化铝粘结的Pt/SSZ-32催化剂(0.3wt％Pt)，由n-C28原料(购自Aldrich)生产润滑基础油。试验在1000psig、0.8LHSV和7MSCF/bbl单程氢气下进行。反应器的加氢异构化温度为575。然后使反应器流出物在450下通过Pt-Pd/SiO2-Al2O3加氢精制催化剂，除温度以外，所用条件与异构化反应器相同。600+产品的收率为71.5wt％。蜡转化成600-沸程物料的转化率为28.5wt％。700以下的转化率为33.6wt％。在743下切出本试验(75.2wt％)的塔底馏分得到89.2wt％残油(基于总原料67.1wt％)。
加氢异构化汽提塔残油倾点为+3℃。然后在-15℃下将这些残油进行溶剂脱蜡处理得到84.2wt％溶剂脱蜡油(基于总原料56.5wt％)和15.7wt％蜡。该油的检测结果示于表XI中。
表XI

对比例18和对比例19都不满足本发明的性能，因为其所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数很低。这些低环烷烃含量的基础油的苯胺点都不像本发明基础油那样低。值得注意的是，它们都大于36×Ln(100℃下运动粘度)+200(以为单位)。预计这些油的添加剂溶解性和弹性体相容性要比本发明基础油的低。加氢异构化温度低于约600至750的优选范围，这可能是这两个对比例中环烷烃含量较低的原因。
对比例20和对比例21用蜡状石油原料制备两种工业III类润滑基础油。该蜡状石油原料中氮和硫总含量大于约30ppm且氧的重量百分数低于约0.1。在约650(343℃)到约725(385℃)之间的加氢异构化脱蜡温度下用Pt/SSZ-32进行加氢异构化脱蜡处理使原料脱蜡。都进行加氢精制。这两例的性能示于表XII中。
表XII

这两个对比例示出用硫和氮含量高的常规蜡状石油原料制成的润滑基础油的情况，所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数高，另外所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数低。但不理想的是，它们的含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比都很低，远低于本发明润滑基础油要求的大于15的比例。结果，尽管它们有类似于本发明润滑基础油的苯胺点，但它们的粘度指数较低，低于由下式限定的要求水平VI＝28×Ln(100℃下运动粘度)+95。
权利要求
1.一种由费托蜡制成的润滑基础油，包括a.所有含至少一个芳族官能团的分子的重量百分数小于0.30；b.所有含至少一个环烷烃官能团的分子的重量百分数大于10；和c.含单环烷烃的分子的重量百分数与含多环烷烃的分子的重量百分数之比值大于15。
2.权利要求1的润滑基础油，还包括以℃为单位的倾点与100℃下以cSt为单位的运动粘度之比大于通过下式计算的基础油倾点因子基础油倾点因子＝7.35×Ln(100℃下运动粘度)-18。
3.权利要求1的润滑基础油，其中所有含至少一个芳族官能团的分子的重量百分数小于0.10。
4.权利要求3的润滑基础油，其中所有含至少一个芳族官能团的分子的重量百分数小于0.05。
5.权利要求1的润滑基础油，其中所有含至少一个环烷烃官能团的分子的重量百分数大于15。
6.权利要求5的润滑基础油，其中所有含至少一个环烷烃官能团的分子的重量百分数大于20。
7.权利要求1的润滑基础油，其中所述比值大于50。
8.权利要求7的润滑基础油，其中所述比值大于100。
9.权利要求1的润滑基础油，还包括粘度指数大于28×Ln(100℃下运动粘度)+95。
10.权利要求9的润滑基础油，还包括粘度指数大于28×Ln(100℃下运动粘度)+110。
11.权利要求1的润滑基础油，还包括苯胺点小于或等于由下式计算的量苯胺点()＝36×Ln(100℃下运动粘度)+200。
12.权利要求1的润滑基础油，还包括Noack挥发度小于由下式计算的量Noack挥发度(wt％)＝1000×(100℃下运动粘度)-2.7。
13.权利要求12的润滑基础油，其中所述Noack挥发度小于由下式计算的量Noack挥发度(wt％)＝900×(100℃下运动粘度)-2.8。
14.权利要求1的润滑基础油，还包括-35℃下CCS粘度小于由下式计算的量CCS VIS(-35℃)，cP＝38×(100℃下运动粘度)3。
15.权利要求14的润滑基础油，其中所述-35℃下CCS粘度小于由下式计算的量CCS VIS(-35℃)，cP＝38×(100℃下运动粘度)2.8。
16.权利要求1的润滑基础油，其中100℃下运动粘度在约2到约20cSt之间。
17.权利要求16的润滑基础油，其中100℃下运动粘度在约3.5到约12cSt之间。
18.权利要求1的润滑基础油，还包括选自以下组的额外的基础油常规I类基础油、常规II类基础油、常规III类基础油、其它GTL基础油、异构化石油蜡、聚α-烯烃、聚内烯烃、来自费托衍生原料的低聚烯烃、二酯、多元醇酯、磷酸酯、烷基化芳烃、烷基化环烷烃及其混合物。
19.权利要求1的润滑基础油，还包括-35℃下CCS粘度小于由下式计算的量CCS VIS(-35℃)，cP＝38×(100℃下运动粘度)3。
20.权利要求19的润滑基础油，其中所述-35℃下CCS粘度小于由下式计算的量CCS VIS(-35℃)，cP＝38×(100℃下运动粘度)2.8。
21.一种润滑基础油的生产方法，包括以下步骤a.对合成气进行费托合成以提供产物流；b.从所述产物流中分离出氮和硫总含量低于约30ppm且氧含量低于约1wt％的主要为石蜡的原料；c.用含贵金属加氢组分的择形中孔分子筛实施加氢异构化脱蜡操作以使所述主要为石蜡的原料脱蜡，其中加氢异构化温度在约600(315℃)到约750(399℃)之间，从而生产出异构化油；和d.将所述异构化油加氢精制，从而生产出有以下特征的润滑基础油i.所有含至少一个芳族官能团的分子的重量百分数小于0.30；ii.所有含至少一个环烷烃官能团的分子的重量百分数大于10；和iii.含单环烷烃的分子的重量百分数与含多环烷烃的分子的重量百分数之比值大于15。
22.权利要求21的方法，其中所述主要为石蜡的原料中含至少60或更多个碳原子的分子与含至少30个碳原子的分子的重量之比小于0.10，而且T90沸点在660(349℃)到1200(649℃)之间。
23.权利要求22的方法，其中T90沸点在900(482℃)到1200(649℃)之间。
24.权利要求21的方法，其中所述主要为石蜡的原料中氧的重量百分数在0.01到0.90wt％之间。
25.权利要求21的方法，其中所述主要为石蜡的原料的T90和T10沸点之差大于160℃。
26.权利要求21的方法，其中所述择形中孔分子筛选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、SM-3、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、菱钾沸石、镁碱沸石及其组合。
27.权利要求26的方法，其中所述择形中孔分子筛选自SAPO-11、SSZ-32及其组合。
28.权利要求21的方法，其中所述贵金属加氢组分是铂、钯或其混合物。
29.权利要求21的方法，其中加氢异构化脱蜡过程中，蜡原料中沸点高于约700(370℃)的化合物转化成沸点低于约700(370℃)的化合物的转化率保持在约15和45wt％之间。
30.权利要求21的方法，还包括在加氢异构化脱蜡之前对所述主要为石蜡的原料进行加氢处理。
31.权利要求21的方法，还包括将所述润滑基础油分馏。
32.权利要求21的方法，使所得润滑基础油中单环烷烃与多环烷烃之比大于50。
33.权利要求21的方法，使所得润滑基础油的倾点与100℃下运动粘度之比大于通过下式计算的基础油倾点因子基础油倾点因子＝7.35×Ln(100℃下运动粘度)-18。
34.权利要求21的方法，还包括将所述润滑基础油与选自以下组的额外的基础油调合常规I类基础油、常规II类基础油、常规III类基础油、其它GTL基础油、异构化石油蜡、聚α-烯烃、聚内烯烃、来自费托衍生原料的低聚烯烃、二酯、多元醇酯、磷酸酯、烷基化芳烃、烷基化环烷烃、及其混合物。
35.一种润滑基础油的生产装置，包括a.生产主要为石蜡的原料的设备，该原料有以下特征i.氮和硫总含量低于约30ppm，ii.氧含量低于约1wt％，iii.正构链烷烃含量大于约75质量％，iv.油含量低于10wt％，v.含至少60或更多个碳原子的化合物与含至少30个碳原子的化合物之重量比小于0.18，和vi.T90沸点在660到1200之间；b.用含贵金属加氢组分的择形中孔分子筛使所述主要为石蜡的原料加氢异构化脱蜡的设备，其中加氢异构化温度在约600(315℃)到约750(399℃)之间，从而生产出异构化油；和c.将所述异构化油加氢精制生产润滑基础油的设备，所述润滑基础油有以下特征i.所有含至少一个芳族官能团的分子的重量百分数小于0.30；ii.所有含至少一个环烷烃官能团的分子的重量百分数大于10；和iii.含单环烷烃的分子的重量百分数与含多环烷烃的分子的重量百分数之比大于15。
全文摘要
一种润滑基础油组合物，其所有含至少一个芳族官能团的分子重量百分数小于0.30，所有含至少一个环烷烃官能团的分子重量百分数大于10，而且含单环烷烃的分子重量百分数与含多环烷烃的分子重量百分数之比大于15。
文档编号C10G45/58GK1906277SQ200480040761
公开日2007年1月31日 申请日期2004年11月17日 优先权日2003年12月23日
发明者S·M·阿伯内西, D·C·克拉默, J·M·罗森鲍姆, S·J·米勒, R·R·克鲁格 申请人:切夫里昂美国公司