用来延长在裂解过程中经抑制焦炭生成处理的高温裂解炉管效果的方法

专利名称：用来延长在裂解过程中经抑制焦炭生成处理的高温裂解炉管效果的方法
一般来说，本发明涉及烃类热解裂的方法。更具体地说，本发明涉及一种用来延长在烃类高温裂解过程中经抑制焦炭生成处理的高温裂解炉管效果的方法。
在生产烯烃化合物的方法中，将含有饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石脑油或其两种或多种饱和烃的混合物的流体料流送入高温裂解炉。通常将稀释剂流体如水蒸汽与送入裂解炉的烃类进料合并。
在裂解炉中，饱和烃被转化成烯烃化合物。例如，乙烷料流被送入裂解炉，在裂解炉中它被转化成乙烯和相当数量的其他烃类。丙烷料流被送入裂解炉，在裂解炉中它被转化成乙烯和丙烯，以及相当数量的其他烃类。同样，含有乙烷、丙烷、丁烷和石脑油的饱和烃的混合物被转化成含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和萘的烯烃化合物。烯烃化合物是一类重要的工业化学品。例如，乙烯是生产聚乙烯的单体或共聚单体。对于熟悉本领域的技术人员来说，烯烃化合物的其他用途是大家熟悉的。
由于裂解操作的结果，在裂解炉中生成称为“焦炭”的不完全纯的碳。在用于冷却作为裂解炉流出物的气体混合物流的换热器中也生成焦炭。焦炭的生成通常是由气相中均相热反应(热生焦)和气相中的烃类与裂解炉管或换热器壁中的金属之间的非均相催化反应(催化生焦)两者引起的。
焦炭通常在与进料流接触的裂解炉管的金属表面上以及在与裂解炉气体流出物接触的换热器的金属表面上生成。但是，应当理解，焦炭也可在暴露在高温烃类中的连接导管和其他金属表面上生成。因此，在下文中使用的术语“金属”指在裂解工艺系统暴露到烃类并有焦炭沉积的所有设备的金属表面。
裂解炉的正常操作步骤要使裂解炉定期停工，以便烧去焦炭沉积物。这一停工使产量大量损失。另外，焦炭是一种极好的绝热体。因此，当焦炭沉积时，需要更高的炉温来使裂解段的气体温度保持在所需的水平。这样的高温使燃料消耗增加，最终使炉管的寿命缩短。
熟悉本专业的技术人员已知有一些抑制或减少焦炭在金属上生成的方法。例如，在US4692234中，公开了一种减少焦炭在裂解工艺系统的金属表面上生成的方法，这样的金属表面用含锡和硅的防污剂处理。
与利用含锡和硅防污剂有关的一个现象是裂解炉管的金属表面的处理效果在其使用过程中不断下降。虽然用防污剂处理裂解炉管，当炉管用于烃类热裂解时观察到生炭速率下降，但也观察到使用过程中处理的效果不断下降。在找到处理效果迅速下降的原因以前还没有解决这一问题的办法。
因此，本发明的一个目的是提供一种用来延长在烃类裂解过程中经抑制焦炭生成处理的裂解炉管的效果的方法。
本发明是一种使用经抑制焦炭生成处理的炉管裂解烃类的方法。已用含锡和硅防污剂处理，从而使锡和硅在炉管表面上沉积的裂解炉管在裂解条件下操作，而使经脱硫的烃类进料通过这一经处理的炉管。脱硫或低硫的进料在经处理炉管中的使用使防污剂处理的效果下降率降低。
本发明的另一实施方案包括一种延长高温裂解炉管抑制焦炭生成效果的方法，该裂解炉管，当用于裂解烃时，进行了抑制焦炭生成处理。该法包括使含有一定浓度硫的烃类进料脱硫，除去至少一部分硫，得到脱硫后的烃类进料。然后使脱硫后的烃类进料通过处理后的裂解炉管，该炉管已有锡和硅沉积在表面上，并在适合的裂解条件下操作。
本发明的其他目的和优点在阅读了本发明的详细说明和权利要求后将变得十分清楚。
业已发现，在高温裂解装置进料中硫化合物的存在对经处理的高温裂解炉管在其使用过程中抑制焦炭生成的效果有不良影响。具体地说，已发现，在高温裂解装置进料中的硫与通过处理沉积在高温裂解炉管表面上的锡相互作用，以致使锡从经处理的高温裂解炉管的表面上剥离下来。锡从经处理的高温裂解炉管表面上的剥离使经处理的高温裂解炉管在裂解操作过程中，抑制焦炭生成的效果下降。这一以前不知道的机理的发现使本发明人由此对用防污剂处理方法沉积在高温裂解炉管表面的锡的硫剥离问题有了一种解决办法。
本发明方法的经处理的高温裂解炉管是用防污剂处理的标准高温裂解炉管，防污剂选自硅，锡和硅和锡混合物。任何形式的硅和锡都可用作防污剂。元素硅、无机硅化合物和有机硅化合物以及其两种或多种的混合物都适合作硅源。在这里使用的术语“硅”指这些硅源中的任何一种，但优选的硅源是有机硅化合物。元素锡、无机锡化合物和有机锡化合物以及其两种或多种的混合物都适合作锡源。在这里使用的术语“锡”指这些锡源中的任何一种，但优选的锡源是有机锡化合物。
可使用的有机硅化合物的例子包括下式的化合物
式中，R1、R2、R3和R4各自独立选自氢、卤素、烃基和烃氧基，其中化合物的键可为离子键或共价键。烃基和烃氧基可有1～20个碳原子，它可被卤素、氮、磷或硫取代。例证性烃基是烷基、链烯基、环烷基、芳基及其组合，例如烷芳基或烷基环烷基。例证性烃氧基是烷氧基、苯氧基、羧酸根、酮基羧酸根和二酮基。
适合的有机硅化合物包括三甲基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、三乙基氯硅烷、苯基三甲基硅烷、四苯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、十二烷基三己氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、原硅酸四甲氧基酯、原硅酸四乙氧基酯、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二己基硅氧烷、聚环己基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。现在六甲基二硅氧烷是优选的。
可使用的有机锡化合物的例子包括羧酸锡，如甲酸亚锡、乙酸亚锡、丁酸亚锡、辛酸亚锡、癸酸亚锡、草酸亚锡、苯甲酸亚锡和环己烷羧酸亚锡；硫代羧酸锡，如硫代乙酸亚锡、和二硫代乙酸亚锡；二(巯基链烷酸烃基酯)二烃基锡烃基，如二(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡和二(巯基乙酸丁酯)二丙基锡；硫代碳酸锡，如二硫代碳酸O-乙酯亚锡；碳酸锡类，如碳酸丙酯亚锡；四烃基锡化合物，如四丁基锡、四辛基锡、四(十二烷基)锡和四苯基锡；氧化二烃基锡，如氧化二丙基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二苯基锡；二(烃基硫醇)二烃基锡，如二(十二烷基硫醇)二丁基锡；苯酚化合物的锡盐，如苯硫氧化亚锡；磺酸锡类，如苯磺酸亚锡和对甲苯磺酸亚锡；氨基甲酸锡类，如氨基甲酸二乙基酯亚锡；硫代氨基甲酸锡类，如硫代氨基甲酸丙酯亚锡和二硫代氨基甲酸二乙酯亚锡；亚磷酸锡类，如亚磷酸二苯酯亚锡；磷酸锡类，如磷酸二丙酯亚锡；硫代磷酸锡类，如硫代磷酸O，O-二丙酯亚锡、二硫代磷酸O，O-二丙酯亚锡和二硫代磷酸O，O-二丙酯锡；二(二硫代磷酸O，O-二烃基酯)二烃基锡类，如二(二硫代磷酸O，O-二丙酯)二丁基锡等。现在四丁基锡是优选的。
为了制得经处理的高温裂解炉管，将其金属表面在适合于锡或硅或两者在炉管金属表面上沉积的条件下与防污剂接触。裂解工艺系统设备的金属表面，具体的是裂解炉管的金属表面通常确定了裂解反应进行的反应段。为了使锡和硅沉积在确定反应段的表面上，将防污剂注入反应段。因此，在这里所指的烃类裂解和裂解炉管所需的温度和压力条件为裂解工艺系统设备确定的反应段的温度和压力条件。
通过在烃类原料加到炉管进料以前用防污剂预处理裂解炉管或通过将对得到有抑制焦炭生成性能的经处理的炉管有效数量的防污剂加到烃类进料中，使防污剂与裂解炉管的表面接触。
任何适合通过使裂解炉管在适合的处理条件下与防污剂接触，从而得到经处理的炉管的处理方法都可使用。经处理的炉管具有抑制烃类在炉管中高温裂解过程中焦炭生成速率的性能。
预处理裂解炉管的优选步骤包括将温度为约300至约500°F的饱和水蒸汽或稍过热的水蒸汽送入裂解炉管的进口。在水蒸汽送入炉管的同时火力加热炉管，以便在炉管出口处得到温度超过送入炉管进口的水蒸汽温度的过热蒸汽。通常，水蒸汽流出物的温度可一直上升到约2000°F。因此，处理温度可在约300至约2000°F范围内，优选约400至约1800°F，最优选300～1600°F。因此希望水蒸汽送入裂解炉对流段，从而它首先通过对流段炉管，随后通过辐射段炉管。
然后可将防污剂与送入裂解装置炉管的水蒸汽混合。防污剂既可作为纯液体也可作为防污剂与稀释剂的混合物与水蒸汽混合。但是，优选在纯液体或混合物送入与水蒸汽混合以前首先将它汽化。与水蒸汽混合的防污剂的数量可使防污剂在水蒸汽中的浓度为约1至约10000ppmw，优选约10至约1000ppmw，最优选20～200ppmw。
将水蒸汽和防污剂的混合物与裂解装置炉管接触这样一段时间或送入裂解装置炉管这样一段时间，以致得到在烃类裂解过程中能有效抑制焦炭生成速率的经处理的炉管。这一预处理裂解装置炉管的时间受包括炉管在内的裂解炉的特定几何形状的影响；但通常预处理时间可在直到约12h范围内，如果需要也可更长。但优选的是，预处理时间可在约0.1至约12h范围内，最优选为0.5～10h。
在防污剂直接与烃类裂解装置进料混合的情况下，可加入这一数量的防污剂，以致能有效地处理炉管，使它在操作过程中能抑制焦炭生成速率。由于防污剂应用的记忆效应，与烃类裂解装置进料的混合可按要求间断进行，优选一直到约12h。在裂解炉管处理过程中，防污剂在烃类裂解装置进料中的浓度可为约1至约10000ppmw，优选约10至约1000ppmw，最优选20～200ppmw。
本发明的一个重要方面是要求烃类进料在送入在裂解条件下操作的经处理的高温裂解炉管以前进行脱硫。在本文另一地方强调了这一预先脱硫的重要性质，在那里表明未脱硫的进料中的硫与沉积在经处理的炉管表面的防污剂相互作用，以致使防污剂从表面上剥离。沉积防污剂的剥离损害了防污剂的效果，从而使焦炭生成速率提高。通过在烃类进料送入经处理的高温裂解炉管以前使烃类进料脱硫，可延长经处理的炉管抑制焦炭生成的效果。
任何适合的方法都可用于使含硫的烃类进料流脱硫；条件是在送入经处理的高温裂解炉管前使这样的烃类进料流的硫含量下降到约50ppmm以下。为了从使用脱硫的烃类进料产生最大的好处，最好使硫含量降到最低；因为已发现，防污剂处理减活率与硫在烃类进料中的含量有关。因此，最好将硫含量小于10ppmm的脱硫烃类进料送入经处理的高温裂解装置炉管。优选的是，硫在脱硫烃类进料中的浓度小于约5ppmm，最优选小于1ppmm。
未脱硫的烃类进料通常是硫含量大于约50ppmm的烃类进料。当这里涉及烃类进料的硫含量时，术语“硫”指通常天然存在于典型烃类原料中的那些硫化合物。最通常，这样的硫化合物是有机硫化合物，但不限于有机硫化合物。硫可用任何一种已知的和适合的方法从未脱硫的进料中除去。最普通的方法包括加氢脱硫法、吸收法和吸附法。硫在适合用这样的脱硫法除去的未脱硫烃类进料中的含量可为约50ppmm至约3％(mol)。但优选的是，硫在未脱硫进料中的浓度可为100ppmm至3％(mol)；最优选的是，硫含量可为500ppmm至3％(mol)。
用以下实施例来进一步说明本发明。
实施例I该实施例说明在将制得的脱硫进料送入用防污剂处理以便得到有抑制焦炭生成率性能的处理炉管的高温裂解炉管以前使烃类进料脱硫的好处。
用于进行该实施例裂解实验的裂解炉为分壳管式炉，装有外径1/4英寸、长72/3英尺的Incolloy 800H，4通盘管。在开始前先将盘管加热到130°F。将氮气和水蒸汽分别以10Nl/min和225g/h的速率送入盘管，并将盘管出口的操作压力调节到约20磅/英寸2。工艺条件稳定后，将含50ppmw锡(为四丁基锡)和50ppmw硅(为六甲基二硅氧烷)的防污剂混合物(用氮气作为零化剂)送入盘管，并开始计预处理时间。预处理9分钟后，用乙烷置换氮气，一分钟流动稳定期开始。1分钟结束时，裂解开始。裂解炉设定点温度以50°F/min速率升高，一直到设定点温度达到1850°F。裂解开始20分钟后，中止防污剂，使试验进行到盘管总压降到达5磅/英寸2为止。总的试验时间(仅裂解)为249分15秒。对于含硫的乙烷原料的裂解试验，使用如上描述的相同步骤，不同的是进料含有200ppmw二甲基硫化物(DMS)，以模拟含硫进料。
进行上述两个独立的裂解试验，以确定硫含量对经处理的炉管性能的影响。这些实验的数据列入表1。未脱硫的原料的二甲基硫化物(DMS)的含量为200ppmm。含有DMS的进料模拟未处理的或未脱硫的进料。不含硫的原料基本上没有硫。如表1的数据所示，使用含硫原料的处理炉管的生焦速率为使用基本上不含硫的原料的处理炉管的生焦速率的3倍。认为与含硫原料的裂解有关的较高生焦速率是由于硫使沉积在炉管表面上的防污剂剥离引起的。
虽然根据这一优选的实施方案描述了本发明，对于熟悉本专业的技术人员来说在所公开的本发明的和附后的权利要求范围内，其他一些合理改型和改进是可能的。
权利要求
1.一种方法，该法包括将脱硫后的烃类进料通过锡和硅已沉积在表面上的、在裂解条件下操作的经处理的裂解炉管。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的脱硫后的烃类进料的硫含量小于约50ppmm。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述的脱硫后的烃类进料的裂解过程中，在所述的经处理的裂解炉管中的焦炭生成速率小于在未脱硫的烃类进料裂解过程中，在所述的经处理的裂解炉管中的焦炭生成速率。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的未脱硫烃类进料的硫含量大于约50ppmm。
5.一种延长用于烃类裂解的经处理的高温裂解炉管抑制焦炭生成效果的方法，该法包括以下步骤使含有一定浓度硫的烃类进料脱硫，使至少一部分所述的硫脱除，得到经脱硫的烃类进料；以及将脱硫后的烃类进料通过已有锡和硅沉积在表面上的、在裂解条件下操作的所述经处理的高温裂解炉管。
6.根据权利要求5的方法，其中在所述的脱硫后的烃类进料裂解过程中，在所述的经处理的高温裂解炉管中的焦炭生成速率小于在所述的烃类进料裂解过程中，在所述的经处理高温裂解炉管中焦炭生成的速率。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的硫在所述的烃类进料中的含量大于约50ppmm。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的脱硫后的烃类进料的硫含量小于约50ppmm。
全文摘要
延长已用防污剂处理以抑制在烃类裂解过程中焦炭生成的高温裂解炉管效果的方法。通过在含硫进料送入经处理的高温裂解炉管以前脱硫可增加这一处理的好处。
文档编号C10G9/00GK1155572SQ9612200
公开日1997年7月30日 申请日期1996年10月22日 优先权日1996年10月22日
发明者R·E·布朗, T·P·哈普, L·E·里德 申请人:菲利浦石油公司