专利名称：一种分子隧道结及其制备技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分子隧道结及其制备技术，特别是涉及到具有开关效应、非线性整流效应等特性的分子隧道结及其制备技术。
八十年代初，扫描隧道显微术(Scanning tunneling microscopy，STM)问世后，这种新的显微技术能对材料表面或吸附在表面上的物质成像，并具有纳米甚至原子级的分辨率。基于STM技术，人们发展了将有机分子吸附在STM针尖或样品基底上从而形成隧道结的方法，并取得了一系列研究成果。但是这种方法的主要缺点是在测量过程中，针尖的可控制性较差，无法获得针尖与样品之间距离的定量数据。
此外，还有一种称为“断点隧道结方法(Break-point junction)”，用来制备有机分子隧道结。这种方法通过采用对微细金属线进行可控断裂——分子修饰——可控复位等若干步骤，可获得微小截面的隧道结。然而，此方法同样存在可控性较差的缺点。
该分子隧道结制备时主要是按照下述方法来实现在该分子隧道结制备过程中，所采用的毛细管是指内径在0.01-200微米的石英毛细管、玻璃毛细管、无机中空纤维、有机中空纤维等；夹层结构的两端所采用的导体材料是指金属、导电聚合物等，半导体材料是指具有半导体特性的无机或有机材料等；作为中间夹层而采用的有机分子是指一端或两端含有极性基团或纳米小颗粒或分子团簇、主链为饱和或不饱和结构的有机分子，无机分子则是指具有可升华、挥发，或可溶解、熔融等特性，并可用来进行分子组装的无机分子，这层分子是利用分子间作用力在导体端面组装的一层或多层单一分子(或多种分子复合)的分子层。
在制备该分子隧道结时，首先是在毛细管一端利用毛细现象或加压注入的方法填充金属、导电聚合物或半导体材料，直接形成连续的金属、导电聚合物导线或半导体线，或利用毛细现象或加压注入的方法事先填充反应物，通过物理、化学或电化学反应在毛细管一端内形成连续的导线或半导体线，并作为一个电极；然后在毛细管内的填充物端面上组装单层或多层有机或无机分子；最后在毛细管的另一端形成导线或半导体线作为另一电极，将有机或无机分子层封闭在毛细管内，形成导体(或半导体)——有机(或无机)分子层——导体(或半导体)的夹层结构。
在分子隧道结制备过程中，所提到的利用毛细现象是指导电聚合物溶液、电解质溶液或金属溶液(熔融体)在大气状态下自动进入毛细管内，凝固后形成一连续导体；加压注入则是指直接用吸气装置将反应物、导电聚合物溶液(或熔融体)、电解质溶液(或熔融体)、金属溶液(或熔融体)吸入毛细管内并形成一连续体；或者是将毛细管一端插入反应物、导电聚合物溶液(或熔融体)、电解质溶液(或熔融体)、金属溶液(或熔融体)中，并在液面或熔体上加压，使反应物、导电聚合物溶液(或熔融体)、电解质溶液(或熔融体)、金属溶液(或熔融体)进入毛细管内，形成一连续体。其中的化学或电化学反应是指金属与盐类的氧化还原反应、化学镀、电化学沉积、电镀、高分子聚合等相关的反应。
在隧道结的中间所形成的自组装分子层是指利用分子间作用力在导体端面组装一层或多层单一分子(或多种分子复合)的分子层。
与其他现有技术比较，本发明具有以下特点1.利用本发明制备的隧道结，有机或无机分子层自然封闭在毛细管内部，与外部环境隔离，因而具有很好的稳定性。
2.隧道结的尺寸主要由毛细管的截面决定，可制成截面直径为微米或纳米级的隧道结。
3.在检测隧道结电性质时，可方便地引入外场条件如声、光、磁、电等，为原位研究隧道结性质随外场变化的行为奠定了基础。
4.利用本发明不仅可对有机或无机分子的电性质实现稳定可靠的检测，而且可制得具有开关效应、非线性整流等特性的微/纳米器件。
图2为另一种分子隧道结制备过程未意图。
图3为分子隧道结的I-V曲线。
图4为分子隧道结的I-V曲线。
如
图1所示，为其中一种分子隧道结的制备过程示意图。1为金属铟熔液；2为石英毛细管；3为金属铟4为十八硫醇溶液5为有机分子层；6为银氨溶液7为导线。
制备分子隧道结时，可先用注射器将熔融金属铟1吸入长约15毫米，内径为20微米的石英毛细管2内，使其端面升至约10毫米，待其冷却，即在毛细管内形成一金属导线3；然后将该毛细管的另一端插入一定浓度十八硫醇有机溶液4中进行分子组装，待组装好后取出则可得到其自组装有机分子层5，再将组装有分子层的一端端口插入银氨溶液6中进行化学镀银，形成银的覆盖层，最后连接导线7；至此，一个有机分子隧道结的制备已完成，并可进行电性能检测。
如附图2所示，为另一种分子隧道结制备过程示意图。其中标注11为毛细管；12为玻璃管；13为金属铟熔液14为十八硫醇溶液；15为金属铟熔液；16为制备好的分子隧道结。
具体操作过程是先将内径为5微米的毛细管11插入内径为100微米的玻璃管12中，然后插入容器13中的金属铟熔液中，加压使金属熔液上升到内部毛细管截面处，再倒插入容器14中的浓度为0.05wt％的十八硫醇溶液中进行分子组装，一定时间后取出，充分清洗表面剩余溶液后，插入容器15中的金属铟熔液中，稍加压使液面上升至已组装好的十八硫醇分子界面处；最后如16所示在玻璃管两端连出导线，至此，一个有机分子隧道结即已制备出。
实施例2将内径为25-50微米的玻璃毛细管插入金镓合金融体中，待熔体自动进入毛细管内后，降温，凝固；然后将其一端插入浓度为0.1-2.0wt％的十六烷醇溶液中进行分子组装，24小时後取出，其上自组装单层有机分子，然后将组装有十六烷醇分子的一端用银胶封口，银胶凝固后即可进行电性能分析(I/V曲线见图4)。
实施例3将内径为5-10微米的中空纤维一端插入铜丝，浸入硝酸银溶液中，待还原出来的银将毛细管填满后，取出，洗涤，晾干；然后将其一端插入1，6-己二硫醇溶液中进行分子组装，120小时後取出，晾干，洗涤；再将组装有硫醇分子的一端浸入KAu(CN)2溶液中，一端接电源线负极，进行镀金，待毛细管口全封上后，取出，洗涤，晾干，有机分子隧道结即已制备出来。
实施例4将内径为100微米的石英毛细管插入银氨溶液中，进行化学镀银，待管内镀实后，取出，晾干；然后插入浓度为0.02-1.0wt％的硬脂酸溶液中进行分子组装，48小时後取出，洗涤，晾干；再将组装有分子的一端用磁控溅射的方法镀上一层铜膜，一个有机分子隧道结即已形成。
实施例5如附图2所示，先将内径为5微米的毛细管11插入内径为100微米的玻璃管12中，然后插入容器13中的金属铟熔液中，加压使金属熔液上升到内部毛细管截面处，再倒插入容器14中的浓度为0.05wt％的十八硫醇溶液中进行分子组装，120小时后取出，充分清洗表面剩余溶液后，插入容器15中的金属铟熔液中，稍加压使液面上升至已组装好的十八硫醇分子界面处；最后如16所示在玻璃管两端连出导线，至此，一个有机分子隧道结即已制备出。
权利要求
1.一种分子隧道结，其特征在于由隧道结的两端为由金属、导电聚合物或半导体材料形成的导线或半导体线和隧道结的中间为由无机或有机分子有序排列而成的分子层构成的微小器件。
2.一种分子隧道结制备技术，其特征在于首先在毛细管一端利用毛细现象或加压注入的方法填充金属、导电聚合物或半导体材料，直接形成连续的金属、导电聚合物导线或半导体线，或利用毛细现象或加压注入的方法事先填充反应物，通过物理、化学或电化学反应在毛细管一端内形成连续的导线或半导体线，并作为一个电极；然后在毛细管内的填充物端面上组装单层或多层有机或无机分子；最后在毛细管的另一端形成导线或半导体线作为另一电极，将有机或无机分子层封闭在毛细管内，形成导体或半导体——有机或无机分子层——导体或半导体的夹层结构。
3.根据权利要求2所述的分子隧道结制备技术，其特征在于其中的毛细管是指内径在0.01-200微米的石英毛细管、玻璃毛细管、无机中空纤维或有机中空纤维。
4.根据权利要求2所述的分子隧道结制备技术，其特征在于所述导体是指金属或导电聚合物，所述半导体是指具有半导体特性的无机或有机材料。
5.根据权利要求2所述的分子隧道结制备技术，其特征在于所述有机分子是指一端或两端含有极性基团或纳米小颗粒或分子团簇、主链为饱和或不饱和结构的有机分子，所述无机分子是指具有可升华、挥发，或可溶解、熔融等特性，并可用来进行分子组装的无机分子。
6.根据权利要求2所述的分子隧道结制备技术，其特征在于所述利用毛细现象是指导电聚合物溶液、电解质溶液或金属溶液或熔融体在大气状态下自动进入毛细管内，凝固后形成一连续导体。
7.根据权利要求2所述的分子隧道结制备技术，其特征在于所述加压注入是指直接用吸气装置将反应物、导电聚合物溶液或熔融体、电解质溶液或熔融体、金属溶液或熔融体吸入毛细管内并形成一连续体；或者是将毛细管一端插入反应物、导电聚合物溶液或熔融体、电解质溶液或熔融体、金属溶液或熔融体中，并在液面或熔体上加压，使反应物、导电聚合物溶液或熔融体、电解质溶液或熔融体、金属溶液或熔融体进入毛细管内，形成一连续体。
8.根据权利要求2所述的分子隧道结制备技术，其特征在于所述化学或电化学反应是指金属与盐类的氧化还原反应、化学镀、电化学沉积、电镀或高分子聚合反应。
9.根据权利要求2所述的分子隧道结制备技术，其特征在于所述自组装分子层是指利用分子间作用力在导体端面组装一层或多层单一分子或多种分子复合的分子层。
全文摘要
一种分子隧道结具有“导体(或半导体)—有机(或无机)分子层—导体(或半导体)”夹层结构,其制备技术主要是:首先在毛细管一端利用毛细现象或加压注入的方法填充金属、半导体材料或导电聚合物,直接形成连续的金属、导电聚合物导线或半导体线,并作为一个电极；然后在毛细管内的金属端面上组装有机或无机分子层；最后利用上述同样的方法在毛细管另一端形成导线或半导体线作为另一电极,并将有机或无机分子层封闭在毛细管内。利用本发明不仅可对有机或无机分子的电性质实现稳定可靠的检测,而且可制得具有开关效应、非线性整流等特性的微/纳米器件。
文档编号B82B1/00GK1422799SQ0114030
公开日2003年6月11日 申请日期2001年12月3日 优先权日2001年12月3日
发明者万立骏, 王琛, 白春礼, 范小林, 杨德亮, 徐善东, 商广义, 陈义, 徐伟 申请人:中国科学院化学研究所