专利名称：Pd-Ni双金属修饰钛催化电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有催化能力的以钛基为载体的Pd-Ni双金属催化电极的制备方法， 主要用于电化学还原脱除水中的氯代有机物，属于电化学水处理的技术领域。
技术背景氯代有机化合物是一类难降解性有机化合物,具有极大的危害性，它们的结构稳定、 挥发性小、半衰期长，易在生物及食物链中累积，对水源水造成严重污染，对人类健康造 成极大危害，许多氯代有机物被认为具有"致癌、致畸、致突变"效应。因此，对水中氯 代有机物去除方法进行研究是十分必要的。就目前而言，氯代有机物的去除方法有生物降 解法，吸附法，Fenton试剂法，湿式氧化法，臭氧氧化法，膜分离技术，零价金属及双金 属催化体系还原脱氯技术以及电化学技术等。氯代有机物的电化学处理是指在导电介质存 在时，通过电化学反应而除去污水中污染物的方法。近年来所报道的电催化加氢脱氯电极 制备的研究中，钯因为具有优异的活性氢贮存能力，能够保证活性氢连续与被吸附的氯代 有机分子接触而成为催化剂研究的重点。电化学还原脱氯的关键技术之一在于电极，近年 来先后有关于Pd/活性炭纤维(Pd/ACF)电极，Pd/GC电极，Pd/Ni电极，Pd/Ti电极等单金 属直接沉积于基材上的电极的研究，但因其在处理低浓度氯代有机物时电流效率低，能耗 及电极制备成本较高，催化活性一般等原因并没有得到广泛的推广，高效修饰电极的研究 仍在继续。 发明内容本发明旨在提供一种具有催化能力的Pd-Ni双金属修饰钛催化电极的制备方法，主要用于电化学还原脱除水中的氯代有机物。本发明所说的Pd-Ni双金属修饰钛催化电极的制备方法，其步骤如下1、 氯化钯(PdCl2)溶液的配制将PdCl2粉末溶于盐酸中，用去离子水稀释得 20 25mmol/L PdCl2溶液。2、 混合液的配制将NiSC^7H20晶体和NH4Cl粉末溶于步骤l所配制的PdCl2溶液 中，加入去离子水配制成(3~15) mmol/LPdCl2+ (7~15) mmol/LNiS04'7H20 + (0.1~0.3) moI/L NH4C1的混合溶液，用氨水调节pH至6.5~8.5。3、 钛基依次分别在硫酸(除表面物)、丙酮(除油)、二次蒸馏水中超声波震荡10~15 分钟以清洗干净，晾干备用。4、 以表面清洗干净的Ti为阴极，铂片为阳极，采用电沉积的方法在步骤2所配制的 混合溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，沉积电流为20~80mA，沉积时间为20 60min。将电沉积完毕后的Pd-Ni/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以铂片为对 电极，以Hg/HgS04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV 700mV， 扫描速度为50mV/s。通过循环伏安曲线上的氢吸附峰值表征电极性能的优劣。选定pH、 NiS(V7H20浓度、PdCb浓度、沉积电流/和沉积时间/为影响因素，进行 电极性能的优化。得出pH-6.5; Ni2+=10mmol/L; Pd2+=8.5mmol/L; /=60mA; /=40min 为研究范围内最佳性能Pd-Ni/Ti电极的制备条件。不同的金属对析氢反应有不同的催化能力，析氢过电位越低，越有利于析氢反应的进 行。该发明选择另一种具有中等吸附氢原子能力且价格低廉的金属镍，制备双金属催化电 极。镍的加入一方面降低了催化剂的成本，另一方面，因为镍的加入，催化剂中钯晶体的 缺陷增多，从而增加其表面积，提高其对氢原子的吸附能力。采用电化学共沉积的方法制 备Pd-Ni/Ti电极，不仅提高了电极的催化性能，也降低了电极的制备成本，为其进一步推 广提供了可能。
图1为实施例1、 2、 3所制备电极的循环伏安曲线。 图2为实施例4、 5、 6和对比例所制备电极的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。实施例1:称取PdCl2粉末溶于3 mol/LHCl溶液中，用去离子水配制成22.5mmol/L的 PdCV溶液。称取NiS04'7H20晶体和NH4Cl粉末溶于22.5mmol/L的PdCl2溶液中，用去离子水配 制成7mmol/L Ni2++3mmoI/L Pd2++0.2mol/L NH4CI的混合液，用氨水调节pH值至7.5。 以清洗干净的Ti为阴极，铂片为阳极，在沉积电流为80mA的条件下沉积20min。 将电沉积完毕后的Pd-Ni/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以铂片为对 电极，以Hg/HgS04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV 700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中曲线1，在-500mV左右出现明显的氢吸 附峰，峰值为-17.87mA。实施例2:称取PdCl2粉末溶于3mol/L的HC1溶液中，用去离子水配制成20mmol/L的 PdCl2溶液。称取NiS(V7H20晶体和NH4C1粉末溶于20mmol/L的PdCl2溶液中，用去离子水配制 成20mmol/L Ni2++7mmol/L Pd2++0.1mol/L NH4C1的混合液。用氨水调节pH值至8.5。以清洗干净的Ti为阴极，铂片为阳极，在沉积电流为20mA的条件下沉积30min。将电沉积完毕后的Pd-Ni/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/LH2S(V溶液中，以铂片为对 电极，以Hg/HgS04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV 700mV， 扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中曲线2，在-500mV左右出现明显的氢吸 附峰，峰值为-21.42mA。实施例3:称取PdCb粉末溶于3mol/L的HC1溶液中，用去离子水配制成25mmol/L的 PdCl2溶液。称取NiSCV7H20晶体和NH4Cl粉末溶于25mmol/L的PdCl2溶液中，用去离子水配制 成10mmol/L Ni2++3mmol/L Pd2++0.3mol/L NH4Cl的混合液。用氨水调节pH值至8.0。以清洗干净的Ti为阴极，铂片为阳极，在沉积电流为40mA的条件下沉积60min。将电沉积完毕后的Pd-Ni/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以铂片为对 电极，以Hg/HgS04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV 700mV， 扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中曲线3，在-500mV左右出现明显的氢吸 附峰，峰值为-22.89mA。实施例4:称取PdCl2粉末溶于3mol/L的HC1溶液中，用去离子水配制成22.5mmol/L 的PdCV溶液。称取NiSCV7H20晶体和NH4Cl粉末溶于22.5mmol/L的PdCI2溶液中，用去离子水配 制成10mmol/L Ni2++15mmol/L Pd2++0.3mol/L NH4C1的混合液。用氨水调节pH值至6.3。 以清洗干净的Ti为阴极，铂片为阳极，在沉积电流为50mA的条件下沉积40min。 将电沉积完毕后的Pd-Ni/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以铂片为对 电极，以Hg/HgS04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV 700mV， 扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图2中曲线4，在-500mV左右出现明显的氢吸 附峰，峰值为-33.66mA。实施例5:称取PdCl2粉末溶于3mol/L的HC1溶液中，用去离子水配制成21mmol/L的 PdCl2溶液。称取NiS04，7H20晶体和NH4C1粉末溶于21mmol/L的PdCl2溶液中，用去离子水配制 成15mmol/L Ni2++8.5mmol/L Pd2++0.2mol/L NH4C1的混合液。用氨水调节pH值至6.5。以清洗干净的Ti为阴极，铂片为阳极，在沉积电流为70mA的条件下沉积40min。将电沉积完毕后的Pd-Ni/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以铂片为对 电极，以Hg/HgS04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV 700mV， 扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图2中曲线5，在-500mV左右出现明显的氢吸 附峰，峰值为-46.01mA。实施例6:称取PdCl2粉末溶于3mol/L的HC1溶液中，用去离子水配制成22.5mmol/L的PdCl2溶液。称取NiS04'7H20晶体和NH4C1粉末溶于22.5mmol/L的PdCl2溶液中，用去离子水配 制成lOmmol/L Ni2++8.5mmol/L Pd2++0.2mol/L NH4Cl的混合液。用氨水调节pH值至6.5。以清洗干净的玻碳板(GC)为阴极，铂片为阳极，在沉积电流为60mA的条件下沉积 40min。将电沉积完毕后的Pd-Ni/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以铂片为对 电极，以Hg/HgS04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV 700mV， 扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线如图2中曲线6所示，在-500mV左右出现明显的 氢吸附峰，峰值为-64.40mA。对比例称取PdCl2粉末溶于3mol/L的HCl溶液中，用去离子水配制成27mmol/L的 PdCl2溶液。以清洗干净的Ti为阴极，铂片为阳极，在27mmol/L的PdCl2溶液中进行单金属Pd 的阴极电沉积。沉积电流为20mA，沉积时间为30min。将电沉积完毕后的Pd/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以铂片为对电 极，以Hg/HgS04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV~700mV, 扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线如图2中曲线7所示，在-500mV左右出现明显的 氢吸附峰，峰值为-12.19mA。实施例和对比例的结果比较表明，在混合液中Pc^浓度较低的情况下，Pd-Ni/Ti电极 的循环伏安曲线可以得到比Pd/Ti电极更大的氢吸附峰值。
权利要求
1、以Pd-Ni双金属修饰钛催化电极的制备方法，其特征在于，步骤如下1)、氯化钯溶液的配制将PdCl2粉末溶于3mol/L的盐酸中，用去离子水稀释得20～25mmol/L PdCl2溶液；2)、混合液的配制将NiSO4·7H2O晶体和NH4Cl粉末溶于步骤1)所配制的PdCl2溶液中，加入去离子水配制成3～15mmol/L PdCl2+7～15mmol/L NiSO4·7H2O+0.1～0.3mol/LNH4Cl的混合溶液，用氨水调节pH至6.5～8.5； 3)、钛基分别在硫酸、丙酮、二次蒸馏水中超声波震荡10～15分钟以清洗干净，烘干备用；4)、以表面清洗干净的Ti为阴极，铂片为阳极，采用电沉积的方法在步骤2)所配制的混合液中进行Pd-Ni双金属共沉积，沉积电流为20～80mA，沉积时间为20～60min。
2、 如权利要求l所述的以Pd-Ni双金属修饰钛催化电极的制备方法，其特征在于，混 合液的配制为10mmol/L PdCl2 +8.5mmoI/L NiS04'7H20 + 0.2mol/L NH4C1的混合溶液，pH 值为6.5,沉积电流为60mA，沉积时间为40min。
全文摘要
Pd-Ni双金属修饰钛催化电极的制备方法属于电化学领域，尤其是一种适用于电化学还原脱除水中氯代有机物的新型催化电极的制备方法。针对目前电化学催化电极制作成本较高的问题，在单金属催化剂Pd中引入另一种廉价金属Ni，以降低其制作成本。将NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O晶体和NH<sub>4</sub>Cl粉末溶于PdCl<sub>2</sub>溶液中，加入去离子水配制成3～15mmol/L PdCl<sub>2</sub>+7～15mmol/L NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O+0.1～0.3mol/L NH<sub>4</sub>Cl的混合溶液，用氨水调节pH至6.5～8.5。以表面清洗干净的钛作阴极，铂片为阳极，采用电沉积的方法进行Pd-Ni双金属共沉积，沉积电流为20～80mA，沉积时间为20～60min。将电沉积完毕后的Pd-Ni/Ti电极冲洗干净进行循环伏安扫描。结果表明，Pd-Ni/Ti电极在较低成本下依然保持较高的催化活性，具有一定的应用前景。
文档编号C25B11/06GK101240428SQ20071017797
公开日2008年8月13日 申请日期2007年11月23日 优先权日2007年11月23日
发明者孙治荣, 李保华, 翔 胡, 慧 葛 申请人:北京工业大学