反射电极用Ag合金膜及反射电极的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于反射电极的Ag合金膜，该Ag合金膜可显示与Ag膜基本同等水平的低电阻率和高反射率，并且耐氧化性优异。所述反射电极用Ag合金膜是用于反射电极的Ag合金膜，其特征在于，该Ag合金膜含有0.1～2.0原子％的选自In及Zn中的至少1种。
【专利说明】反射电极用Ag合金膜及反射电极
【技术领域】
[0001]本发明特别涉及反射电极用Ag合金膜及反射电极，涉及显示与Ag膜基本同等水平的低电阻率和高反射率、并且耐氧化性优异的反射电极用Ag合金膜、使用了该Ag合金膜的反射电极、对上述Ag合金膜的形成有用的Ag合金溅射靶、具备包含上述反射电极的元件的液晶显不器等。
[0002]需要说明的是，本发明的反射电极也包含由构成该反射电极的膜形成的布线。
【背景技术】
[0003]Ag膜由于在某一膜厚以上可显示对可见光的高反射率，并且能够确保低电阻，因此期待将其应用于液晶显示器、有机EL显示器等的反射电极、布线中。
[0004]然而，由于Ag膜在高温下易发生劣化，因此存在如下问题:在上述显示器的制造工艺中受到热历程时，会导致上述高反射率、低电阻这样的优异特性受损。针对Ag膜的这些问题，现有技术中已提出了各种方案。
[0005]例如，专利文献I中公开了下述内容:通过制造以0.01~4原子％的总量含有选自Bi及Sb中的I种或2种元素的Ag合金膜，可以在保持Ag固有的高反射率的同时，抑制Ag的凝聚及晶粒生长，从而抑制反射率的经时降低。另外，专利文献2中公开了下述内容:使构成用于有机EL显示器的反射阳极电极的Ag基合金膜包含0.01~1.5原子％的Nd或0.01~4原子％的Bi时，可 发挥出Nd和Bi的防止Ag凝聚的作用，从而充分避免有机EL设备中的暗斑现象。
[0006]此外，专利文献3中公开了下述内容:通过使Ag中首先含有Bi，可抑制Ag膜的晶粒生长及凝聚，并且，通过添加该Bi和V、Ge、Zn、以满足规定的式子，可以获得高反射率。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2004-126497号公报
[0010]专利文献2:日本特开2010-225586号公报
[0011]专利文献3:国际公开第2009/041529号
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]然而，在上述显示器的制造工艺中，在形成Ag膜后，为了进行清洗通常要对该Ag膜实施UV照射、O2等离子体处理，但这些处理会导致Ag发生氧化而发生黑色化这样的问题。发生该黑色化的原因在于，在实施UV照射时或O2等离子体照射时会产生反应性高的氧自由基,该氧自由基与Ag发生反应。
[0014]特别是，对于从与基板相反方向导出光的顶发射型OLED显示器的情况而言，要在由Ag膜单层构成的反射电极或包含Ag膜的反射电极上层叠有机材料，但为了确保该反射电极与有机材料之间的电接合，在上述显示器的制造工艺中必须在层叠有机材料之前对上述反射电极的表面实施上述的UV照射或O2等离子体处理而进行清洗。为了抑制由该清洗处理引起的反射电极的劣化(特别是由Ag膜的氧化引起的黑色化)，已采用了在上述Ag膜的正上方或正下方形成ITO膜等透明导电膜、氧化膜，从而对Ag膜进行保护的方法。然而，即使是形成上述ITO膜等的情况下，有时也会因该ITO膜等的膜厚不均或存在针孔等而引起无法充分保护Ag膜、导致上述Ag膜发生劣化的情况。因此，要求Ag膜本身具备对上述清洗的优异耐性(以下也称为耐氧化性)。
[0015]即，要求Ag系膜具备制成反射电极、布线所需要的低电阻率和高反射率，同时还要求其上述耐氧化性优异。但是，迄今为止所提出的各种Ag合金膜并不能满足上述的全部特性。
[0016]本发明着眼于如上所述的情况，其目的尤其在于实现低电阻率和高反射率基本与Ag膜处于同等水平、并且耐氧化性相比于Ag膜及传统Ag合金膜更为优异的反射电极用Ag合金膜、以及包含该Ag合金膜的反射电极。 [0017]解决问题的方法
[0018]本发明提供下述反射电极用Ag合金膜、反射电极、Ag合金溅射靶、液晶显示器、有机EL显示器、有机EL照明、无机EL显示器、无机EL照明、触摸面板、投影型显示器及LED元件。
[0019](I) 一种反射电极用Ag合金膜，其特征在于，其是用于反射电极的Ag合金膜，该Ag合金膜含有0.1~2.0原子％的选自In及Zn中的至少I种。
[0020](2)根据⑴所述的Ag合金膜，其还含有0.01~1.0原子％的Bi。
[0021](其中，在仅包含上述In及Zn中的Zn的Ag-Zn-Bi合金膜中不包括满足下述式
(I)的合金膜。
[0022]7 X [AJ+13X [Bi] ( 8...(I)
[0023][上述式(I)中，[A]为Zn的含有率(原子％)、[Bi]为Bi的含有率(原子％ )。])
[0024](3) 一种反射电极，其特征在于，其包含⑴或(2)所述的Ag合金膜、和含有ITO或IZO透明导电膜，并且，在上述Ag合金膜的正上方以膜厚5~20nm的范围形成有上述透明导电膜。
[0025](4) 一种Ag合金溅射靶，其特征在于，其是用于形成(I)或(2)所述的Ag合金膜的派射祀，其中，该派射祀由Ag合金制成,所述Ag合金含有0.1~2.0原子％的选自In及Zn中的至少I种。
[0026](5)根据(4)所述的Ag合金溅射靶，其还含有0.01~1.0原子％的Bi。
[0027](其中，在仅包含上述In及Zn中的Zn的Ag-Zn-Bi合金派射祀中不包括满足下述式⑴的溅射靶。
[0028]7 X [AJ+13X [Bi] ( 8...(I)
[0029][上述式(I)中，[A]为Zn的含有率(原子％)、[Bi]为Bi的含有率(原子％)。])
[0030](6) 一种液晶显示器，其具备(3)所述的反射电极。
[0031](7) 一种有机EL显示器或有机EL照明，其具备(3)所述的反射电极。
[0032](8) 一种无机EL显示器或无机EL照明，其具备(3)所述的反射电极。
[0033](9) 一种触摸面板，其具备(3)所述的反射电极。
[0034](10) 一种投影型显示器，其具备(3)所述的反射电极。[0035](11) 一种LED元件，其具备(3)所述的反射电极。
[0036]发明的效果
[0037]根据本发明，可获得显示与Ag膜基本同等水平的低电阻率和高反射率、并且耐氧化性相比于Ag膜及传统Ag合金膜更为优异的Ag合金膜。其结果，将本发明的Ag合金膜应用于例如上述顶发射型OLED显示器的反射电极的情况下，可以显示出对于UV照射等清洗的优异的耐性，因而可以实现显示出优异显示特性的显示器。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1是实施例中N0.1的UV处理后的层叠体表面的光学显微镜照片(倍率:50倍)。
【具体实施方式】
[0039]如上所述，本发明人等出于下述目的而进行了深入研究，即:即使在应用于制造工艺中在形成反射电极后具有UV照射等清洗工序的显示显示器的反射电极的情况下，也能够获得显示优异耐氧化性、并显示与Ag膜基本同等水平的低电阻率和高反射率的Ag合金膜。结果发现，作为构成Ag合金的合金元素，在各种合金元素中，特别是In和Zn，对于可完全实现与Ag膜基本同等水平的低电阻率和高反射率的确保、及优异耐氧化性的确保而言是非常有效的，进而完成了本发明。
[0040]为了切实地获 得上述效果，无论是单独含有In、Zn中的任一者、或是含有这两种元素，均使其含量(包含多种元素的情况下，则指总量。下同)为0.1原子％以上。优选为
0.3原子％以上、更优选为0.5原子％以上。但如果In、Zn的含量过量，则会导致电阻率变得过高、或反射率容易降低，因此在本发明中，使上述含量为2.0原子％以下。优选为1.5原子％以下、更优选为1.3原子％以下，从确保更低的电阻率及更高的反射率的观点出发，进一步优选为1.0原子％以下。
[0041]本发明的Ag合金膜的成分如上所述，余量由Ag及不可避杂质(例如，S1、Fe、C、0(氧)等为0.01重量％以下)构成，但通过进一步添加Bi，可以进一步提高耐氧化性。
[0042]为了充分发挥出Bi带来的上述效果，优选含有0.01原子％以上的Bi。更优选为
0.05原子％以上。但在包含过量Bi的情况下，与上述In等同样地，会导致电阻率的增大、反射率的降低，因此优选使Bi量为1.0原子％以下。更优选为0.8原子％以下、进一步优选为0.5原子％以下。
[0043]需要说明的是，本发明与专利文献3中公开的技术不同，其特征点在于，为了满足耐氧化性等全部的特性，在各种合金元素中，特别是必须要采用In和/或Zn。即，上述专利文献3是主要涉及提高反射率的技术的发明，其并未公开对于提高对UV照射、O2等离子体处理等清洗的耐性而言，In、Zn、以及Bi是非常有效的。因此，为了避免本发明与上述专利文献3中公开的Ag-B1-Zn合金膜产生重复，在包含Bi且仅包含上述In及Zn中的Zn的Ag-Zn-Bi合金膜中，将满足下述式(I)的情况从本发明中排除。
[0044]7 X [AJ+13X [Bi] ( 8...(I)
[0045][上述式(I)中，[A]为Zn的含有率(原子％)、[Bi]为Bi的含有率(原子％)。]
[0046]就本发明的Ag合金膜而言，优选使其膜厚在30~200nm的范围。通过使膜厚为30nm以上，可以使Ag合金膜的透射率基本达到零，从而确保高反射率。更优选为50mn以上。另一方面，如果Ag合金膜的膜厚过厚，则会引起层叠在反射电极上的膜的剥離、或者容易因Ag合金膜的形成需要时间而导致生产性降低，因此，优选Ag合金膜的膜厚为200mn以下。更优选为150mn以下。
[0047]上述Ag合金膜优选利用溅射法、使用溅射靶而形成。作为薄膜的形成方法，可列举喷墨涂布法、真空蒸镀法、溅射法等，其中，溅射法由于合金化容易、生产性、膜厚均一性优异，故优选。
[0048]另外，利用上述派射法形成上述Ag合金膜时,如果使用含有0.1~2.0原子％的选自In及Zn中的至少I种、且由与所需Ag合金膜具有相同组成的Ag合金制成的Ag合金溅射靶作为上述溅射靶，则不会发生组成偏差，可以形成具有所需成分组成的Ag合金膜。
[0049]形成进一步包含Bi的Ag合金膜的情况下,使用进一步含有0.01~1.0原子％的Bi的祀即可。但对于该派射祀而言，在包含Bi且仅包含In及Zn中的Zn的Ag-Zn-Bi合金溅射靶中，将满足下述式(I)的合金溅射靶排除。
[0050]7 X [AJ+13X [Bi] ( 8...(I)
[0051][上述式(I)中，[A]为Zn的含有率(原子％)、[Bi]为Bi的含有率(原子％)。]
[0052]作为上述溅射靶的制作方法，可列举真空熔解法、粉末烧结法，但从能够确保靶面内的组成及组织的均一性的观点出发，优选利用真空熔解法来制作。
[0053]本发明中使用的基板没有特殊限定，可列举例如由玻璃、PET等树脂等形成的基板。
[0054]另外，本发明中，作为反射电极，也包括在上述基板上(并不限定于正上方，包括隔着TFT、作为基底的ITO膜等透明导电膜的情况)形成Ag合金膜、并在Ag合金膜的正上方(与基板相反一侧的正上方)层叠透明导电膜(优选为ITO或ΙΖ0)的情况。上述透明导电膜的成膜方法并无特殊限制，只要在常规的实施条件(例如，溅射法)下成膜即可。
[0055]透明导电膜的膜厚也可以采用通常的范围，可列举5nm以上(更优选为7nm以上)且20nm以下(更优选为15nm以下)的范围。
[0056]也可以在形成上述透明导电膜之后实施热处理(后退火)。后退火温度优选为2000C以上、更优选为250°C以上，优选为350°C以下、更优选为300°C以下。后退火时间优选为10分钟左右以上、更优选为15钟左右以上，优选为120钟左右以下、更优选为60钟左右以下。
[0057]作为本发明的Ag合金膜的特性，其满足电阻率:6.0μ Qcm以下。电阻率优选为
5.0 μ Ω cm以下、更优选为4.5 μ Ω cm以下、进一步优选为4.0 μ Ω cm以下。
[0058]另外，Ag合金膜单膜(膜厚10nm以上)的波长550nm下的(光)反射率为95.0%以上。优选为96.0%以上、更优选为96.5%以上。
[0059]另外，模拟反射电极的一例，在上述Ag合金膜的正上方层叠透明导电膜(例如，ITO膜)而形成的层叠膜(经过在250°C下保持I小时的热处理后)在波长550nm下的(光)反射率为95.0%以上。优选为95.5%以上、更优选为96.0%以上。
[0060]此外，就本发明的Ag合金膜而言，作为耐氧化性优异的指标，如后述实施例所示那样，需要满足下述条件:对包含该Ag合金膜的层叠体进行UV照射后，每恒定面积(120mmX90mm)的缺陷数(黑点数)为500个以下(优选为350个以下、更优选为200个以下)，并且在以Ag膜的缺陷面积(11618像素)为基准时，缺陷面积为5000像素以下(优选为4600像素以下、更优选为4000像素以下、进一步优选为3000像素以下)。
[0061]作为具备本发明的反射电极的(具体为具备包含本发明的反射电极的元件的)设备，可列举例如:液晶显示器、有机EL显示器(例如，顶发射型OLED显示器)、有机EL照明、无机EL显示器、无机EL照明、触摸面板、投影型显示器、LED元件。
[0062]实施例
[0063]以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明当然不受下述实施例的限制，当然能够在符合上述/后述的主旨的范围内进行适当变更而实施，它们均包含于本发明的技术范围内。
[0064]使用DC磁控溅射装置、通过溅射法在玻璃基板(Coming公司制无碱玻璃#1737、直径:50mm、厚:0.7mm)上成膜表1所示组成的纯Ag膜或Ag合金膜(以下也统称为Ag合金膜。膜厚均为lOOnm、单层膜)。此时的成膜条件如下所述。
[0065](成膜条件)
[0066]基板温度:室温
[0067]成膜功率:DC250W
[0068]Ar 气压:1 ~3mTorr [0069]极间距离:55imn
[0070]成膜速度:7.0 ~8.0nm/sec
[0071]极限真空度:1.0X 10_5Torr以下
[0072]另外，在上述成膜中，作为溅射靶，使用了纯Ag靶(成膜纯Ag膜的情况下)、或利用真空熔解法制作的组成与下述表1所示的膜组成相同的Ag合金溅射靶、或在纯Ag靶的派射面粘接由构成下述表1的膜的金属元素制成的金属片(metal chip)而成的复合祀(尺寸均为直径4英寸)。
[0073]使用利用上述方法得到的Ag合金膜进行了电阻率、Ag合金膜在波长550nm下的(光)反射率的测定、与ITO膜的层叠膜(热处理后)在波长550nm下的(光)反射率的测定、以及UV处理后的缺陷发生频率的测定。测定方法的详情如下所述。需要说明的是，对于所得Ag合金膜的组成，使用ICP发光分光分析装置(岛津制作所制造的ICP发光分光分析装置“ICP-8000型”)进行定量分析而进行了确认。
[0074]<电阻率的测定>
[0075]对于上述得到的Ag合金膜，利用4探针法测定了电阻率。其中，将电阻率为
6.0 μ Ω cm以下的情况评价为电阻率低。
[0076]〈Ag合金膜在波长550nm下的可见光反射率的测定>
[0077]对于Ag合金膜(单层膜)在波长550nm下的可见光反射率，利用分光光度计(日本分光社制V-570分光光度计)测定绝对反射率而求出。其中，将该反射率为95.0%以上的情况评价为高反射率。
[0078]<热处理后的层叠膜在波长550nm下的可见光反射率的测定>
[0079]对于在Ag合金膜上层叠ITO膜之后进行了热处理后的反射率也进行了测定。具体如下:在上述Ag合金膜上进一步使用ITO靶，边导入相对于Ar气为10%左右的O2气边利用DC磁控溅射法在基板温度:25°C、压力:0.8mTorr.DC功率:150W的条件下形成ITO膜(膜厚:7nm),得到了层叠体(玻璃基板\Ag膜:100nm\IT0膜:7nm)。接着,对于该层叠体，模拟制造工艺中的后退火用红外灯热处理炉(氮气氛围)实施了 250°C下保持I小时的热处理，得到了层叠膜样品。接着，对于层叠膜样品的反射率(波长550nm下的可见光的反射率)进行与上述Ag合金膜相同的测定，将该反射率为95.0%以上的情况评价为高反射率。
[0080]<耐氧化性(UV处理引起的缺陷发生频率)的测定>
[0081]在耐氧化性的评价中，使用模拟反射电极的上述层叠膜样品(在Ag合金膜上形成ITO膜后实施了热处理的样品)，在下述条件下对上述层叠膜样品实施了 UV处理。接着，使用Soft Imagin System公司analySIS对以50倍拍摄的光学显微镜照片进行图像处理,并测出UV处理后层叠膜的缺陷(Ag氧化引起的黑色缺陷)的个数及面积。其中，将每单位面积(120mmX90mm)上产生的缺陷数为500个以下、并且在以N0.1 (纯Ag膜)的缺陷面积(11618像素)为基准时其缺陷面积在5000像素以下的情况评价为耐氧化性优异。
[0082](UV处理条件)
[0083]低压水银灯
[0084]中心波长:254nm
[0085]UV 照度:40mW/cm2
[0086]照射时间:30min
[0087]这些结果如表1所示。
[0088][表 I]
[0089]
【权利要求】
1.一种反射电极用Ag合金膜，其特征在于，其是用于反射电极的Ag合金膜， 该Ag合金膜含有0.1~2.0原子％的选自In及Zn中的至少I种。
2.根据权利要求1所述的Ag合金膜，其还含有0.01~1.0原子％的Bi， 其中，在仅包含所述In及Zn中的Zn的Ag-Zn-Bi合金膜中不包括满足下述式(I)的合金膜，
7X [AJ+13X [Bi] ( 8...(I) 上述式(I)中，[A]为以原子％计的Zn的含有率、[Bi]为以原子％计的Bi的含有率。
3.一种反射电极，其特征在于，包含权利要求1或2所述的Ag合金膜、和含有ITO或IZO透明导电膜，并且在所述Ag合金膜的正上方以膜厚5~20nm的范围形成有所述透明导电膜。
4.一种Ag合金溅射靶，其特征在于，其是用于形成权利要求1或2所述的Ag合金膜的溅射靶， 其中，该溅射靶由Ag合金制成，所述Ag合金含有0.1~2.0原子％的选自In及Zn中的至少I种。
5.根据权利要求4所述的Ag合金溅射靶，其还含有0.01~1.0原子％的Bi， 其中，在仅包含所述In及Zn中的Zn的Ag-Zn-Bi合金派射祀中不包括满足下述式(I)的溅射靶，
7X [AJ+13X [Bi] ( 8...(I) 上述式(I)中，[A]为以原子％计的Zn的含有率、[Bi]为以原子％计的Bi的含有率。
6.一种液晶显示器，其具备权利要求3所述的反射电极。
7.一种有机EL显示器或有机EL照明，其具备权利要求3所述的反射电极。
8.一种无机EL显示器或无机EL照明，其具备权利要求3所述的反射电极。
9.一种触摸面板，其具备权利要求3所述的反射电极。
10.一种投影型显示器，其具备权利要求3所述的反射电极。
11.一种LED元件，其具备权利要求3所述的反射电极。
【文档编号】H01L51/50GK104040018SQ201280064789
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】田内裕基, 志田阳子 申请人:株式会社神户制钢所