电镀青铜的制作方法

专利名称：电镀青铜的制作方法
专利说明电镀青铜 本发明涉及从不含氰化物的电解液中电镀白青铜。更具体地，本发明涉及从不含氰化物的电解液中电镀白青铜，以使得白青铜沉积物具有均匀的颜色和光亮度。
工业上已知的、且在实践中被广泛地使用的沉积锡和锡合金的方法是以不同类型的电解液为基础的。常见的是从含氰化物的电解液中沉积锡和锡合金。但是，这种电解液是有毒的，这使得它们的使用从环境的角度来说是有问题的，由此驱使开发无氰电解液已经很多年了，例如以焦磷酸盐或草酸盐为基础的电解液，其在pH值范围5～9下工作。但是，这些方法在经济和技术方面都有缺点，例如沉积速率慢。
由于这些原因，当前主要开发有效可行的从酸性电解液中沉积锡和锡合金的方法，因为二价锡在酸性电解液中能够被还原成金属锡，这样在获得品质相等的涂层的同时，还会获得更好的沉积速率。但是，这种方法在沉积高铜含量的锡/铜合金，例如其含铜量至少10％的被称为“真”青铜的锡/铜合金时，具有它的局限性。例如，由于锡和铜之间不同的电势导致二价锡能发生较高的氧化速率，在酸性电解液中二价锡能够氧化变成四价锡。四价形式的锡在酸性环境中将不能再被电沉积。这导致了两种金属的不均匀沉积，并且降低了沉积速率。此外，氧化成四价锡导致增加了淤泥的形成，其能够损害电解液的稳定性并缩短了电解液的寿命。这种污染物也可导致涂层差的粘结性以及孔的形成。
由于该方法的缺点，电解沉积的青铜涂层不常见。但是，电解沉积青铜在一些技术领域中很重要，例如在电子领域用于涂覆电子元件，或者在机械工程领域和加工工艺领域用于涂覆轴承覆盖物和摩擦层。而且，白青铜可被沉积作为镍的替代物。有时，青铜涂层用在珠宝上作为昂贵的银或引发过敏的镍的替代物。
US20060137991公开了一种从酸性电解液中沉积青铜涂层的方法，所述电解液含有锡和铜离子、烷基磺酸和芳香族润湿剂-α-萘酚乙氧化物和烷酚乙氧化物。虽然该电解液无氰化物，但是仍需要一种无氰化物且提供均匀和光亮的白青铜沉积物的电解液。
本发明的一方面涉及一种组合物，其含有一种或多种锡离子源、一种或多种铜离子源、以及一种或多种选自由巯基三唑和巯基四唑组成的组的硫醇。水性锡/铜合金电镀组合物是无氰化物的，且对环境友好。除了锡离子源和铜离子源以及硫醇外，该组合物还可包括一种或多种常规添加剂。
本发明的另一方面涉及一种方法，其包括使基底与一种组合物接触，该组合物含有一种或多种锡离子源、一种或多种铜离子源、以及一种或多种选自由巯基三唑和巯基四唑组成的组的硫醇；以及在基底上沉积合金。通过该方法沉积的合金提供了沉积在基底上的稳定、均匀、光亮的白青铜沉积物。
该白青铜可用在电子工业上用于涂覆电子元件，以及在加工工艺领域用于涂覆轴承覆盖物和摩擦层。该白青铜也可用在珠宝领域，并用作镍的替代物。也可用该白青铜镀覆塑料。
整个说明中所用到的缩写，除非本文有清楚的指示，其含义如下℃＝摄氏度；g＝克；L＝升；mL＝毫升；mm＝毫米；A＝安培；dm＝分米；μm＝micron＝微米；ppm＝每百万份数；术语“电镀”、“镀覆”以及“沉积”可以在整个说明书中互相替换使用；术语“薄膜(film)”和“层(layer)”可以在整个说明书中互相替换使用。所有的数值的范围包括端点，并可以以任何形式组合，除非它合乎这样一个逻辑这种数值范围被说明其总和为100％。
组合物含有一种或多种锡离子源、一种或多种铜离子源、以及一种或多种选自由巯基三唑和巯基四唑组成的组的硫醇。水性电解液组合物是无氰化物的且对环境友好的。
锡源包括、但不限于有机磺酸亚锡，例如甲磺酸亚锡、硫酸亚锡、葡萄糖酸亚锡、柠檬酸亚锡、乳酸亚锡、和卤化亚锡，例如溴化亚锡、氯化亚锡、氯化亚锡二水合物。这些亚锡盐中的许多可以在商业上购买到。亚锡盐的含量，以转换成Sn2+重量的量计，可以在例如1g/L～150g/L或5g/L～30g/L的范围。
铜离子源包括，但不限于一价铜盐或二价铜盐。一价铜(Cu+)盐包括，但不限于氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。二价铜(Cu2+)盐包括，但不限于有机硫酸铜，例如甲基磺酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、酒石酸铜、乳酸铜、琥珀酸铜、氨基磺酸铜、氟硼酸铜、甲酸铜和氟硅酸铜。铜盐的含量，以转换成Cu+或Cu2+重量的量计，可以在例如0.5g/L～150g/L或10g/L～50g/L的范围。
硫醇包括选自由巯基三唑和巯基四唑组成的组的化合物。这样的硫醇可以根据文献制备，也可以从商业上获得。不被理论所限制，这样的硫醇被认为可以使锡离子和铜离子稳定在它们的低的氧化态，因此改善了锡/铜合金的均匀性。组合物中含有这样的硫醇的数量是0.001g/L～100g/L或例如0.01g/L～50g/L或例如1g/L～10g/L。
巯基三唑具有如下的通式
其中M是氢、NH4、钠或钾，R1和R2各自独立的是取代的或未取代的(C1～C18)的烷基，或取代的或未取代的(C6～C10)的芳基。取代基包括，但不限于烷氧基、苯氧基、卤素、硝基、氨基、磺基、氨磺酰、取代的氨磺酰、苯磺酰基、磺酰基-烷基、氟代磺酰基、氨磺酰苯基、氨磺酰基-烷基、羧基、羧酸酯基、脲基、氨基甲酰、氨基甲酰-苯基、氨基甲酰烷基、羰基烷基和羰基苯基。这样的巯基三唑包括，但不限于5-乙基-3-巯基-4-苯基-1，2，4-三唑、3-巯基-5-戊基-4-苯基-1，2，4-三唑、4，5-二苯基-3-巯基-1，2，4-三唑、3-巯基-4-苯基-5-十一烷基-1，2，4-三唑、4，5-二乙基-3-巯基-1，2，4-三唑、4-乙基-3-巯基-5-苯基-1，2，4-三唑、4-乙基-3-巯基-5-苯基-1，2，4-三唑、5-对-氨基苯基-4-乙基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-对-乙酰氨基苯基-4-乙基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-对-己内酰胺苯基(capronamidephenyl)-4-乙基-3-巯基-1，2，4-三唑和4-乙基-5-对-月桂酰胺苯基(lauroamidephenyl)-3-巯基-1，2，4-三唑。
巯基四唑具有如下的通式
其中M是氢、NH4、钠或钾，R3是取代的或未取代的(C1～C20)的烷基，或取代的或未取代的(C6～C10)的芳基。取代基包括、但不限于烷氧基、苯氧基、卤素、硝基、氨基、取代的氨基、磺基、氨磺酰、取代的氨磺酰、苯磺酰基、磺酰基-烷基、氟代磺酰基、氨磺酰苯基、磺酰胺基-烷基、羧基、羧酸酯基、脲基氨基甲酰、氨基甲酰-苯基、氨基甲酰烷基、羰基烷基和羰基苯基。这样的巯基四唑包括、但不限于1-(2-二甲氨基乙基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-(2-二乙氨基乙基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-(3-甲氧基苯基)-5-巯基四唑、1-(3-脲基苯基)-5-巯基四唑、1-((3-N-羧甲基)-脲基苯基)-5-巯基四唑、1-((3-N-乙基乙二酰氨基)苯基)-5-巯基四唑、1-(4-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑和1-(4-羧基苯基)-5-巯基四唑。
典型地，在锡/铜合金组合物中使用巯基四唑。更典型地，组合物中含有取代或未取代的、其R3包括一个氨基取代基的巯基四唑。
该组合物也可以包括一种或多种可选的添加剂。这样的添加剂包括，但不限于表面活性剂或润湿剂、络合剂或螫合剂、抗氧化剂、光亮剂、晶粒细化剂、缓冲剂和导电剂。
表面活性剂或润湿剂包括，但不限于含有一个或多个烷基的脂肪醇的环氧乙烷(“EO”)和/或环氧丙烷(“PO”)衍生物，或芳香醇的环氧乙烷-和/或环氧丙烷-衍生物。脂肪醇可以是饱和的或不饱和的。这样的脂肪醇或芳香醇可以进一步用例如硫酸盐基或磺酸盐基取代。适合的润湿剂包括，但不限于含有12摩尔EO的乙氧基化聚苯乙烯酚，含有5摩尔EO的乙氧基化丁醇、含有16摩尔EO的乙氧基化丁醇、含有8摩尔EO的乙氧基化丁醇、含有12摩尔EO的乙氧基化辛醇、含有12摩尔EO的乙氧基化辛基酚、乙氧基化/丙氧基化丁醇，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、含有8或13摩尔EO的乙氧基化β-萘酚、含有10摩尔EO的乙氧基化β-萘酚、含有10摩尔EO的乙氧基化双酚A、含有13摩尔EO的乙氧基化双酚A、含有30摩尔EO的硫酸化的乙氧基化双酚A、以及含有8摩尔EO的乙氧基化双酚A。典型地，这样的非离子表面活性剂或润湿剂的加入量是0.1g/L～50g/L，优选0.5g/L～10g/L。
络合剂或螫合剂包括，但不限于羧酸及其盐；例如二羧酸，其包括但不限于草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸和苹果酸；三羧酸包括，但不限于柠檬酸和丙三羧酸；芳香族羧酸，其包括但不限于苯乙酸、苯甲酸和对甲氧基苯甲酸；以及氨基羧酸，其包括但不限于亚氨乙酸、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺-二丁二酸(disuccinic acid)和二亚乙基三胺五乙酸；N-杂环羧酸例如吡啶甲酸、吡啶二羧酸、吡嗪羧酸和吡嗪二羧酸。前述酸的盐也可被使用。这样的盐包括，但不限于碱金属盐，例如钠盐、钾盐和锂盐。该组合物中含有的这样的络合剂或螫合剂的量为10g/L～100g/L，或例如优选15g/L～50g/L。
抗氧化剂可以被加入到该组合物中以帮助锡保持在一种可溶的、二价的状态。这样的抗氧化剂包括，但不限于羧酸例如五倍子酸和乙酸、甲酚、氢醌、氢醌-磺酸和羟基化的芳香族化合物，例如间苯二酚、儿茶酚和焦儿茶酚。该组合物中含有的这样的抗氧化剂的量为0.1g/L～5g/L。
可以促使二价锡的氧化最小化的其他化合物包括，但不限于芳香二醇例如未取代的和取代的苯二醇、萘二酚、蒽二醇或这些的混合物。可以存在于取代的苯二醇和萘二酚上的取代基包括但不限于最多12个碳原子的烷基、卤素例如氯、环烷基例如环己基和芳基例如苯基。芳香二醇包括，但不限于1，2-苯二醇、甲基-1，4-苯二醇、环己基-1，4-苯二醇、苯基-1，4-苯二醇、1，2-萘二酚和1，4-萘二酚。组合物中含有的芳香二醇的量可以是0.05g/L～10g/L。
任选的可以被加到锡/铜合金组合物中的光亮剂包括，但不限于芳香醛例如氯苯甲醛、芳香醛的衍生物例如苯亚甲基丙酮、和脂肪醛例如乙醛和戊二醛。其他合适的光亮剂包括，但不限于硝酸铋、硝酸钴、氯化氧锑和硒酸。该组合物中含有的这样的光亮剂的量是0.5g/L～3g/L。
该电解液组合物中可以含有导电剂，以在电镀期间在组合物中保持一合适的电流。这样的导电剂包括，但不限于碱金属硫酸盐例如硫酸钠、碱金属的烷基磺酸盐例如甲磺酸钠、碱金属氯化物例如氯化钠或氯化钾、硫酸铵、甲磺酸、硫酸、柠檬酸、醋酸钠、碳酸钠、稀释的可溶柠檬酸盐例如柠檬酸铵、乳酸盐、葡糖酸盐例如葡糖酸钠、焦磷酸钾，或这些物质的混合物。这样的电导率剂同时帮助维持了组合物的pH值。导电剂的用量是例如5gm/L～300gm/L或例如20gm/L～150gm/L。
可以加入晶粒细化剂来进一步提高沉积物外貌和工作电流密度范围。这样的晶粒细化剂包括，但不限于烷氧基化物例如聚乙氧基化胺JEFFAMINET-403或TRITONRW、烷基乙氧基化物的硫酸盐例如TRITONQS-15、以及明胶或明胶的衍生物。这些晶粒细化剂的含量是0.01～20mL/L，或者例如0.5～8mL/L，或者例如1～5mL/L。
其他的晶粒细化剂包括含量为1ppm～10ppm的金属。这样的金属包括，但不限于铋、锑、银、铟、碲、硒、铁、钴、锌和铬。当使用铁、钴、铬和锌时，电解液的pH值为8～10。这些金属以它们的离子形式含在电解液中，并且以它们的水溶性盐的方式加入到电解液中。
可使用的银盐包括，但不限于烷基磺酸银、硫酸银、氯化银、葡糖酸银、柠檬酸银、乳酸银和硝酸银。铋盐包括，但不限于硝酸铋、乙酸铋和酒石酸铋。铟盐包括，但不限于氯化铟、硫酸铟和烷基磺酸铟。锑盐包括，但不限于乳酸锑和酒石酸锑钾。典型地，硒和碲以它们的二氧化物形式被加入。铁盐包括，但不限于溴化铁和无水氯化铁。钴盐包括，但不限于硝酸钴、溴化钴和氯化钴。锌盐包括，但不限于乳酸锌和硝酸锌。铬盐包括，但不限于溴化亚铬、氯化亚铬和二价铬的甲酸盐。
白青铜二元合金包括5wt％～60wt％的锡和40wt％～95wt％的铜，或者例如10wt％～40wt％的锡和60wt％～90wt％的铜。典型地，从酸性电解液中通过电镀沉积的白青铜具有平衡和不平衡的结构，例如Cu6Sn5或Cu3Sn。白青铜二元合金具有均匀的白色、明亮的颜色，其有助于后电镀金属顶层例如铬。同时，二元合金是稳定的。
除锡/铜二元合金外，还可以包含以上所列的金属以形成三元合金，来改善白青铜的抗腐蚀性和耐磨性。典型地，包含在组合物中的第三金属的量是0.5g/L～100g/L，或者例如1g/L～50g/L，或例如5g/L～20g/L。这样的三元合金包括，但不限于锡/铜/银、锡/铜/铋、锡/铜/锑、锡/铜/铟、锡/铜/钴和锡/铜/锌。
三元合金包括10wt％～30wt％的锡、30wt％～65wt％的铜和5wt％～60wt％的第三金属。典型地，三元合金包括15wt％～25wt％的锡、50wt％～60wt％的铜和15wt％～45wt％的第三金属。三元合金具有均匀的、光亮的、白色外观且稳定。
使基底与该电解液组合物接触足够的时间以电镀白青铜薄膜，其厚度范围为0.01μm～20μm或例如0.1μm～10μm或例如1μm～5μm。该电解液组合物可以通过垂直应用来使用，即将复合基底浸入该电解液组合物的浴液中，或者该电解液组合物可喷射到基底上例如水平电镀。其它的电镀的例子包括，但不限于挂镀、滚镀、和高速镀例如箍镀(hoop plating)或喷镀。
阴极电流密度可以是0.01A/dm2～20A/dm2。该范围可以根据所使用的方法变化。例如挂镀中，电流密度可为0.5A/dm2～5A/dm2或例如1A/dm2～3A/dm2。滚镀中，电流密度可为0.01A/dm2～1A/dm2或例如0.1A/dm2～0.5A/dm2。阳极可以是可溶性或不溶性阳极。可溶性阳极的例子是锡电极。不溶性阳极的例子是二氧化铱或二氧化铂。其它种类的可溶性和不溶性阳极也适用。可使用任何合适的电源来产生电流。很多是本领域技术人员所熟知的。
镀覆温度可以是15℃～100℃，或者例如20℃～50℃。该电镀组合物可被搅拌。如果搅拌，可通过阴极摇摆来产生搅拌，或者通过泵、阳极旋转或通过搅拌器来使得液体流化来产生搅拌。
该电解液的pH值为0～10。典型地，pH值是1～8，更典型地，pH值是2～5。
基底包括，但不限于铁、铁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、珠宝、电子元件和塑料。电子元件包括，但不限于连接器、引线框架、密封装置、光电子元件和印刷线路板。可用该电解液组合物镀覆的塑料包括，但不限于聚苯胺和聚噻吩。包含导电填充剂的塑料例如聚乙烯、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂和环氧树脂，也可以使用该电解液组合物镀覆。
以下的实施例是用来进一步说明本发明的具体实施方式
的，但并不意欲限制本发明的范围。
实施例1 准备以下水性电解液组合物 表1 五个铜锭被置于五个分离的具有上述水性电解液的赫尔(Hull)槽中。pH值保持为1，温度保持在30℃。每个赫尔槽中的阳极都是二氧化铂不溶性阳极。连接铜锭和阳极连接到一个常规整流器。
在电流密度10A/dm2下实施电镀。电镀铜锭直至每个都被涂覆一20μm厚的白青铜层。涂覆了该白青铜的铜锭用去离子水洗涤，并空气中干燥。在每个锭上的该白青铜涂层具有均匀的、明亮的白色。
实施例2 准备以下水性电解液组合物 表2 五个铜锭被置于五个分离的具有上述水性电解液的赫尔槽中。pH值保持为小于1，温度保持在30℃。每个赫尔槽中的阳极都是二氧化铂不溶性阳极。铜锭和阳极连接到一个常规整流器上。
在电流密度5A/dm2下实施电镀。电镀铜锭直至每个都被涂覆10μm厚的白青铜层。涂覆了该白青铜的铜锭用去离子水洗涤，并在空气中干燥。在每个锭上的该白青铜涂层具有均匀的、明亮的白色。
实施例3 准备以下水性电解液组合物 表3 五个镍锭被置于五个分离的具有上述水性电解液的赫尔槽中。pH值保持为2，温度保持在40℃。每个赫尔槽中的阳极都是二氧化铂不溶性阳极。镍锭和阳极连接到一个常规整流器上。
在电流密度2A/dm2下实施电镀。电镀镍锭直至每个都被涂覆8μm厚的白青铜层。涂覆了该白青铜的镍锭用去离子水洗涤，并在空气中干燥。在每个锭上的该白青铜涂层期望具有均匀的、明亮的白色。
实施例4 准备以下水性电解液组合物 表4 五个聚苯胺板被置于五个分离的具有上述水性电解液的赫尔槽中。pH值保持为3，温度保持在50℃。每个赫尔槽中的阳极都是二氧化铂不溶性阳极。聚苯胺板和阳极连接到一个常规整流器上。
在电流密度5A/dm2下实施电镀。电镀该板直至每个都被涂覆10μm厚的白青铜层。涂覆了该白青铜的聚苯胺板用去离子水洗涤，并在空气中干燥。在每个板上的该白青铜涂层具有均匀的、明亮的白色。
实施例5 准备以下水性电解液组合物 表5 五个钢锭被置于五个分离的具有上述水性电解液的赫尔槽中。pH值保持为1，温度保持在20℃。每个赫尔槽中的阳极都是二氧化铂不溶性阳极。钢锭和阳极连接到一个常规整流器上。
在电流密度15A/dm2下实施电镀。电镀钢锭直至每个都被涂覆20μm厚的白青铜层。涂覆了该白青铜的铁锭用去离子水洗涤，并在空气中干燥。在每个锭上的该白青铜涂层具有均匀的、明亮的白色。
权利要求
1.一种组合物，其含有一种或多种锡离子源、一种或多种铜离子源、以及一种或多种选自由巯基三唑和巯基四唑组成的组的硫醇。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物不含氰化物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的巯基三唑具有如下的通式
其中M是氢、NH4、钠或钾，R1和R2各自独立的是取代的或未取代的(C1～C18)的烷基、或取代的或未取代的(C6～C10)的芳基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的巯基四唑具有如下的通式
其中M是氢、NH4、钠或钾，R3是取代的或未取代的(C1～C20)的烷基，或取代的或未取代的(C6～C10)的芳基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的硫醇的量是0.001g/L～100g/L。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于其进一步含有一种或多种第三金属源。
7.一种方法，其包括
a)使得基底与一种组合物接触，该组合物含有一种或多种锡离子源、一种或多种铜离子源、以及一种或多种选自由巯基三唑和巯基四唑组成的组的硫醇；以及
b)产生电流通过所述组合物，以在所述基底上沉积包含铜和锡的合金。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于电流密度范围为0.01A/dm2～20A/dm2。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的硫醇的量范围是0.001g/L～100g/L。
10.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述的基底是电子设备的元件或珠宝。
全文摘要
本发明公开了一种用于白青铜的电解液以及沉积该白青铜的方法。用于沉积该白青铜的该电解液不含氰化物，并提供了均匀的白色。
文档编号C25D3/58GK101514465SQ20081019099
公开日2009年8月26日 申请日期2008年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者A·艾格利, 青 陈 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司