专利名称：一种GaN基光子晶体模板及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到半导体光子晶体的制备方法，尤其涉及到一种大面积高有序度的 GaN基光子晶体模板及其制备方法。
背景技术：
GaN基蓝光LED的出现，大大拓展了 LED的应用领域，在户外大屏幕显示、液晶显 示器的背光照明、交通灯、汽车尾灯、等得到广泛的应用。同时，也拉开了第三代半导体材料 GaN基半导体照明的革命序幕。虽然GaN基LED已经初步实现了产业化，但GaN基LED的 出光效率低下的问题仍没有很好地解决，GaN基LED的内量子效率已经超过80%，但普通的 LED仅有百分之几的出光效率，里面还存在很多科学技术问题需要解决，如何将局限在GaN 材料内部的光提取出来，研制和生产出高出光效率的GaN基LED也一直是人们关注的热点 问题。
利用光子晶体的衍射效应能有效地耦合出GaN基LED内的导波模式从而提高其 出光效率。由于有效的光子晶体结构尺度在亚微米量级，因此目前光子晶体结构一般多是 通过电子束曝光、激光干涉甚至于聚焦离子束等昂贵的设备来获得，所以光子晶体结构的 GaN基LED只停留在实验室水平的原理性探究中，在技术上很难实现其大范围的应用和产 业化，一种低成本、大面积的光子晶体的制备方法一直是产业界急需解决的难题。
阳极氧化铝是获得纳米结构较为成熟的技术。高纯铝在酸性溶液和外加电压下通 过电化学作用可在铝表面形成纳米尺寸且高度有序度的纳米孔结构。阳极氧化铝技术在半 导体技术和光电子技术方面应用也非常广泛，特别是用来制备纳米阵列、光子晶体和减反 射纳米结构。通常方法获得的氧化铝模板孔径在几十到一百纳米左右，很难通过常规简单 的方法获得较大孔径且高度有序的纳米结构，特别是孔径在460纳米左右的GaN基蓝光波 段的光子晶体。虽然理论上采用磷酸作为电解液可以获得大孔径的阳极氧化铝模板，然而 孔径尺寸与电压不是成简单的比例增加，并且纳米孔排列的有序性、孔径尺寸的均勻性和 可控性均与电压之间关系密切且生长窗口较小，很难同时获得大面积的、高有序度且孔径 均勻的纳米孔阵列。此外，当电压升高时，随着氧化的进行电流密度在氧化面上分布逐渐分 布变得不均勻，同时也受铝的纯度、电解液温度、氧化铝膜的厚度等因素的影响，这些都会 引起氧化铝膜的表面局部电流过大，反应产生的热量分布不均，并且散热较差，导致氧化铝 膜易被电击穿，造成铝箔局部烧损，致使阳极氧化反应终止，从而很难获得大尺寸高有序度 的GaN基光子晶体模板。发明内容
本发明的目的在于提供一种大面积高有序度柱状和锥状的GaN基光子晶体模板 及其制备方法。制备过程简单，重复性好，成品率>95% .
本发明提供的制备GaN基光子晶体的模板的孔间距均勻且大小为460士 10纳米， 纳米孔形状有圆柱状和圆锥状二种，可获得大面积高有序度柱状和锥状的GaN基光子晶体，该GaN基光子晶体大于2英寸，纳米孔排列高度有序。
本发明还提供了制备大面积高有序度纳米孔阵列的GaN基光子晶体模板的方法， 包括以下工艺流程
(1)将高纯度的铝箔进行有机清洗之后在进行表明抛光以除去铝箔表面的氧化 层；
(2)把抛光后的铝箔放入磷酸等溶液中加适当的电压，进行第一次阳极氧化铝，期 间采用调制脉冲式方法改变所加电压的大小和时间，以保证核合适的孔径及大面积氧化的 顺利进行；
(3)将第一次阳极氧化形成的氧化铝膜放入铬酸等混合溶液中，去除一次氧化生 成的氧化铝，在铝箔表面露出排列有序的凹槽阵列；
(5)将上述具有凹槽阵列的铝箔再次放入磷酸等溶液中，进行第二次阳极氧化，所 加电压与第一次氧化的电压相同，氧化反应的时间视需要的模板深度而定；
(6)最后将第二次阳极氧化生成的氧化铝膜放入铬酸等的混合溶液中进行扩孔。
利用本发明提供的模板可制备获得的大面积高有序度柱状和锥状的GaN基光子 晶体大于2英寸，纳米孔排列高度有序，孔间距均勻且大小为460士 10纳米，纳米孔形状有 圆柱状和圆锥状二种。该GaN基光子结构具有增透或者减反射作用，特别适合于GaN基材 料的生长LED及LD光电器件，可提高材料质量及光子的出射效率。
图1是本发明制备大面积高有序度GaN基光子晶体模板的步骤示意图2是本发明实施例所制备大面积高有序度GaN基光子晶体模板的过程中电压、 电流的调制图3是本发明实施例一所制备获得的大面积高有序度GaN基光子晶体模板的实物 照片；
图4是本发明之实施例一所制的大面积大孔径高有序度圆柱状纳米孔阵列的GaN 基光子晶体模板扫描电镜图片，其中(a)为模板的俯视图；(b)为模板的剖视图5是本发明实施例二所制的大面积大孔径高有序度圆锥状纳米孔阵列的GaN基 光子晶体模板扫描电镜照片，，其中(a)为模板的俯视图；(b)为模板的剖视图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
按照如下工艺流程(1)-( 制备出表面具有大面积大孔径高有序度圆柱状纳米 孔阵列的GaN基光子晶体模板。
(1)处理纯度为99. 999%、厚度为100-500微米的铝箔，依次采用丙酮、乙醇、去离 子水超声清洗各10分钟，以除去铝表面的油脂；将清洗过的铝箔用体积比为1 4的高氯 酸和乙醇混合溶液在直流电压为20V的条件下化学抛光3-7分钟，以除去铝箔表面的氧化 层；
(2)把抛光后的铝箔放入0. 1摩尔/升的磷酸溶液中，在溶液温度为0°C，直流电压为190伏的条件下氧化1-12小时，并且在氧化过程中采用调制电压的方法保证氧化的顺 利进行；具体是
在190伏电压下，进行氧化待电流呈现上升趋势，将电压降低至160伏，持续1_5 分钟，待电流趋于稳定值，然后再将电压调高至190伏，当电流再将呈现上升趋势时，再把 电压降低至160伏，直至在190伏电压下能稳定地进行为止，电压调制阶段时间为1-2小 时，之后，阳极氧化在高电压下才能顺利进行，电流每小时降低约1毫安。
(3)将第一次阳极氧化形成的氧化铝膜放入质量分数为6%的磷酸和质量分数为 1.8%的铬酸的混合溶液中，在65°C温度下静置6小时，以除去全部的氧化层，在铝箔表面 露出排列有序的凹槽阵列。
(4)将上述具有凹槽阵列的铝箔放入温度为0°C、质量分数为的磷酸溶液 中，在190伏的直流电压下再次进行第二次阳极氧化，纳米孔将沿着高度有序排列的锯齿 状的凹槽阵列往下生长，10分钟的阳极时间，形成的氧化铝膜厚度约为1微米，孔间距为 460士 10 纳米。
(5)最后将第二次阳极氧化生成的氧化铝膜放入质量分数为6%的磷酸和质量分 数为1. 8%的铬酸的混合溶液中，在65°C温度下扩孔2-3分钟。
本实施例所得到的产物为大面积大孔径高有序度圆柱状纳米孔阵列的GaN基光 子晶体模板，如图4所示，孔间距为460士 10纳米，深度为800士5纳米。
实施例二
制备出表面具有大面积大孔径高有序度圆锥状纳米孔阵列的GaN基光子晶体模 板。
参考图1，按照本发明工艺流程(1)-03)制备出表面具有高度有序排列的锯齿状 凹槽阵列的铝箔，之后将其放入温度为0°c、质量分数为1 %的磷酸溶液中，在190伏的直流 电压下进行第二次阳极氧化，时间为1.5分钟，即实施上述步骤；
将经过第二次阳极氧化的铝箔放入温度为65°C质量分数为6%的磷酸和质量分 数为1. 8%的铬酸的混合溶液中扩孔3分钟，即实施步骤(5)；
在相同条件下，重复步骤⑷和步骤(5)多次。
本实施例所得到的产物为大面积大孔径高有序度圆锥状纳米孔阵列的GaN基光 子晶体模板如图5所示，孔间距为460士 10纳米，深度为800士5纳米。
本发明的优点包括
(1)尺寸可控性强，可以方便的获得大面积的光子晶体结构；
(2)光子晶体结构高度有序，结构均有性好；
(3)模板可以重复利用，保证了结构的一致性；
(4)设备简单便宜，利于成本的降低。
本发明的应用前景
本发明由于采用了周期性脉冲式阳极氧化的方法，解决了大面积及大孔径阳极氧 化，易发热、均勻性差、周期性难于保证等困难。为制备大面积大孔径高有序度圆锥状纳米 孔阵列等微纳光学结构提供了一种高效的方法，同时大大地降低了工艺复杂程度和生产成 本，该模板可以成为制备光子晶体结构的模板，尤其是可以广泛的应用于GaN基材料的生 长提高晶体材料生长的质量，用于发光二极管的研制和生产中提高器件的外量子效率。
尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，但是本领域的技术人员可以 理解在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能 的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。
权利要求
1.一种制备GaN基光子晶体的模板，其特征在于，该模板为具有有序纳米孔阵列的氧 化铝膜，其中孔间距均勻且大小为460士 10纳米，纳米孔形状为圆柱状或圆锥状。
2.—种GaN基光子晶体模板的制备方法，包括1)有机清洗高纯度铝箔，再对所述铝箔进行表面抛光；2)第一次阳极氧化形成氧化铝膜，其中采用调制脉冲式方法改变所加电压的大小和时间；3)去除第一次氧化所形成的氧化铝，在铝箔的表面露出排列有序的凹槽阵列；4)将上述具有凹槽阵列的铝箔第二次阳极氧化；5)将第二次阳极氧化生成的氧化铝膜进行扩孔，得到孔径可控的有序纳米孔阵列的氧 化铝模板。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，步骤1)中所述铝箔厚度为100至500微米，把 所述铝箔进行有机清洗后，放入体积比为1 1-1 6的氯酸和乙醇的混合溶液中，在直流 电压为5-30V条件下化学抛光3至7分钟，以去除铝箔表面的氧化层。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，把抛光后的铝箔放入质量百分比 浓度为-10%的磷酸、草酸或硫酸等溶液中，采用调制脉冲方式加直流偏置进行阳极氧 化1-12小时。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，调制方法具体为在190伏电压下，进行氧 化待电流呈现上升趋势，将电压降低至160伏，持续1-5分钟，待电流趋于稳定值，然后再将 电压调高至190伏，当电流再将呈现上升趋势时，再把电压降低至160伏，直至在190伏电 压下能稳定地进行为止，电压调制阶段时间为1-2小时，之后，阳极氧化在190V顺利进行， 电流每小时降低约1毫安。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)具体为将第一次阳极氧化后的氧 化铝膜放入质量分数为-10%的磷酸和质量分数为-10%的铬酸的混合溶液中，静 置1-6小时，去除第一次氧化生成的氧化铝。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)中，第二次氧化所加电压与第一次氧 化的电压相同。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)中，所述扩孔是把通过第二次阳极氧 化形成的氧化铝膜放入质量分数为-10%的磷酸和质量分数为-10%铬酸的混合溶 液中，在20-40°C温度下扩孔1-80分钟。
9.如权利要求2-8所述的方法，其特征在于，通过多次重复第二次阳极氧化和扩孔步 骤，最终得到有序纳米孔的氧化铝模板，该模板的孔间距均勻且大小为460士 10纳米，纳米 孔形状为圆锥状。
全文摘要
本发明公开了一种大面积高有序度的GaN基光子晶体模板及其制备方法，属于半导体光子晶体的制备领域。本发明制备GaN基光子晶体的模板为具有有序纳米孔阵列的氧化铝膜，其中孔间距均匀且大小为460±10纳米，纳米孔形状为圆柱状或圆锥状。其制备方法是通过周期性重复调节电压技术，进行多次阳极氧化、扩孔。利用本发明提供的模板制备的GaN基光子结构具有增透或者减反射作用，特别适合于GaN基材料的生长LED及LD光电器件，可提高材料质量及光子的出射效率。
文档编号C25D11/12GK102041539SQ201110002679
公开日2011年5月4日 申请日期2011年1月7日 优先权日2011年1月7日
发明者于彤军, 付星星, 康香宁, 张国义, 熊畅, 章蓓 申请人:北京大学