技术领域
本发明涉及不锈钢表面处理技术领域，尤其涉及一种不锈钢电化学着色液和一种不锈钢电化学发黑方法。
背景技术：
随着不锈钢用途的多样化和高级化，并不断向装饰性和艺术性方向发展，对不锈钢进行表面着色处理是使其具有装饰功能的重要方法，化学发黑就是其中的一种。发黑后的不锈钢材料不仅具有一定的装饰性，还具有较强的消光性和吸热性，现已广泛用于武器、光学仪器、医疗器械等领域。目前常用的不锈钢表面发黑的方法主要有重铬酸盐高温化学氧化法和重铬酸盐电解氧化法（即电化学发黑方法）。其中，化学氧化法中重铬酸盐的浓度高达200-300g/L，且需加热至95-100℃，一方面消耗能源，另一方面六价铬对环境和人体健康存在危害。
CN101698955A（即CN200910044708）公开了一种不锈钢表面电化学发黑方法，以待发黑的不锈钢为阳极，发黑溶液含有以下组分：硝酸锰10-30g/L，重铬酸钾20-30g/L，硫酸铵20-30g/L，硼酸10-20g/L，通过普通直流电在不锈钢表面形成黑色膜层。该方法中一方面发黑溶液中仍采用了六价铬，对环境和人体健康存在危害；另一方面待发黑的不锈钢为阳极，发黑过程中会消耗不锈钢。
现有技术中还公开了一种不锈钢电化学发黑新工艺，以待发黑的不锈钢为阴极，采用了普通直流电对不锈钢表面进行发黑处理，发黑处理电解液含有以下组分：硫酸铜3-3.5g/L，硫酸锰7-8g/L，磷酸二氢钠10-12g/L，醋酸钠8-10g/L，生黑剂（含硫氰酸盐及硝基化合物）4-4.5g/L，pH值为4-5。采用该方法在不锈钢表面形成的黑色膜层由氧化铜、硫化铜和磷酸锰铁盐组成。该方法中发黑处理电解液中成膜组分较多，且各成膜组分对膜层的颜色有较大影响，容易导致膜层偏蓝黑、暗红或肉红色；同时形成的膜层不均匀致密，耐磨性较差。
技术实现要素：
本发明解决了现有技术中不锈钢表面电化学发黑处理后难以形成黑色膜层或形成的黑色膜层不均匀致密、耐磨性较差的技术问题。
本发明提供了一种不锈钢电化学着色液，所述不锈钢电化学着色液中含以下组分：硫酸铜5-15g/L、硝酸盐10-20g/L、铵盐5-15g/L、络合剂3-5g/L。
本发明还提供了一种不锈钢电化学发黑方法，该方法包括将待发黑的不锈钢工件置于盛有电解液的电解槽中，以待发黑的不锈钢工件为阴极，以不锈钢板为阳极，阴极与阳极之间通脉冲直流电进行电化学着色，在待发黑的不锈钢工件表面形成黑色膜层；所述电解液为本发明提供的不锈钢电化学着色液。
本发明提供的不锈钢电化学着色液，为铜盐体系，不采用六价铬，非常环保；该着色液中成膜组分为硫酸铜，发黑剂为硝酸盐，电化学着色完成后在不锈钢工件表面形成黑色的氧化铜层，成分简单颜色易于控制；同时，该着色液中配合使用铵盐和络合剂，使得电化学着色后形成的黑色膜层均匀致密，提高膜层的平整光滑度和耐磨性。本发明提供的不锈钢电化学方法，通过采用脉冲直流电同时配合采用本发明提供的电化学着色液，工艺简单，易于实施。
具体实施方式
本发明提供了一种不锈钢电化学着色液，所述不锈钢电化学着色液中含以下组分：硫酸铜5-15g/L、硝酸盐10-20g/L、铵盐5-15g/L、络合剂3-5g/L。
本发明提供的不锈钢电化学着色液，为铜盐体系，不采用六价铬，非常环保；该着色液中成膜组分为硫酸铜，发黑剂为硝酸盐，电化学着色完成后在不锈钢工件表面形成黑色的氧化铜层，成分简单颜色易于控制；同时，该着色液中配合使用铵盐和络合剂，使得电化学着色后形成的黑色膜层均匀致密，提高膜层的平整光滑度和耐磨性。
本发明提供的不锈钢电化学着色液中，硫酸铜为成膜组分，用于提供铜离子，电化学着色过程中先被还原成铜单质，然后被氧化成黑色的氧化铜，即形成所述黑色膜层。
所述硝酸盐为氧化剂。本发明中，所述硝酸盐为现有技术中常用的各种硝酸盐，例如可以选自硝酸钾和/或硝酸钾。
本发明中，成膜组分（硫酸铜）和氧化剂（硝酸盐）均为无机盐，因此本发明提供的不锈钢电化学着色液非常环保，废水容易处理。
所述铵盐为缓冲剂，用于防止电化学着色液体系的pH值发生较大波动。优选情况下，铵盐选自硫酸铵、柠檬酸铵、氟化氢铵中的一种或多种。
所述络合剂可以防止少量Fe3+还原成Fe原子沉积在膜层表面，保证形成的膜层具有较高的纯度和色度。所述络合剂为现有技术中常用的各种络合剂，例如可以选自乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、酒石酸钠中的一种或多种。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明提供的不锈钢电化学着色液中还含有黏度调节剂，用于调节着色液体系的流动性，从而使不锈钢表面着色更加均匀，进一步提高黑色膜层的平整光滑度。优选情况下，所述黏度调节剂的含量为3-5g/L。本发明中，所述黏度调节剂优选采用聚合多元醇。更优选情况下，所述聚合多元醇选自聚乙二醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇中的一种或多种。
本发明中，通过采用缓冲剂铵盐调节所述不锈钢电化学着色液为弱酸体系。更优选情况下，所述不锈钢电化学着色液的pH值为5-6。
本发明还提供了一种不锈钢电化学发黑方法，该方法包括将待发黑的不锈钢工件置于盛有电解液的电解槽中，以待发黑的不锈钢工件为阴极，以不锈钢板为阳极，阴极与阳极之间通脉冲直流电进行电化学着色，在待发黑的不锈钢工件表面形成黑色膜层；所述电解液为本发明提供的不锈钢电化学着色液。
本发明提供的不锈钢电化学方法，通过采用脉冲直流电同时配合采用本发明提供的电化学着色液，工艺简单，易于实施。同时，脉冲直流电提供的间歇时间可使不锈钢表面着色更完全彻底，防止成膜快、着色时间不足导致膜层纯度和色度降低。
本发明中，通脉冲直流电时，电化学着色的过程为：
（1）阴极反应
电化学着色液中的铜离子在待发黑的不锈钢工件（阴极）表面得到电子，发生还原反应生成铜原子沉积于不锈钢表面，然后硝酸根在酸性条件下将铜单质氧化成氧化铜，同时不锈钢表面发生析氢反应，以气泡形式从电化学着色液中排出。反应方程式为：
Cu2﹢﹢2e＝Cu↓
Cu﹢NO3﹣﹢2H﹢＝CuO↓（黑色）﹢NO↑﹢H2O
2H﹢﹢2e＝H2↑
（2）阳极反应
不锈钢板（阳极）表面氢氧根离子失去电子，发生氧化反应生成氧原子，以氧气形式排出。反应方程式为：
4OH﹣﹣4e＝O2↑﹢2H2O
在脉冲直流的间歇时间里，硝酸根离子可以更充分地将沉积在不锈钢表面的铜氧化成氧化铜，使着色的黑度更高，保证形成具有较高纯度和色度的膜层。
优选情况下，所述脉冲直流电的电压为15-20V，频率为大于0至10KHz，占空比为20-50%，电流密度为10-15A/dm2。
本发明中，所述电化学着色过程可直接在室温下进行。例如，所述电解液的温度为15-35℃。所述电化学着色的时间可根据所需形成的黑色膜层的厚度进行相应选择，优选情况下，所述电化学着色的时间为1-5min。
作为本领域技术人员的公知常识，在对不锈钢工件进行电化学发黑之前，还需对其进行前处理，所述前处理包括除油和活化。所述前处理的步骤为本领域技术人员所公知，例如包括：先将不锈钢工件置于65-75℃的1：10-20市售除油液稀释水溶液中超声除油2-5min，然后采用70-80℃的去离子水超声清洗20-30s，再采用15-25%的盐酸水溶液除锈活化10-20s，最后在去离子水中清洗30-60s。
根据本发明的方法，电化学着色之后，还可对不锈钢工件进行后处理的步骤，所述后处理包括脱水封闭。经过后处理，能提高所形成膜层的黑度和光亮度，并能长期保存不脱色。所述后处理的步骤为本领域技术人员所公知，例如包括：先将经过电化学着色的不锈钢工件采用去离子水清洗30-60s，然后在脱水油中浸泡5-10min。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1
（1）前处理：将不锈钢工件在65℃的1：10市售除油液稀释水溶液中超声除油2min，然后在80℃的去离子水中超声清洗30s，再在25%的盐酸水溶液中除锈活化10s；在去离子水中清洗60s。
（2）配制不锈钢电化学着色液S1：硫酸铜5g/L、硝酸钠10g/L、硫酸铵5g/L、乙二胺四乙酸二钠3g/L、聚乙二醇3g/L，着色液pH值为6。
（3）电化学着色处理：以经过前处理的不锈钢工件为阴极，不锈钢板为阳极，以电化学着色液S1为电解液，室温下通脉冲直流电进行电化学着色处理，脉冲直流电的条件包括：电压20V、频率5KHz、占空比50%、阴极电流密度12A/dm2；电化学着色时间为3min。
（4）后处理：将经过步骤（3）的不锈钢工件用去离子水中清洗30s，然后在脱水油中浸泡5min，得到本实施例的样品S10。
实施例2
（1）前处理：将不锈钢工件在75℃的1：20市售除油液稀释水溶液中超声除油5min，然后在70℃的去离子水中超声清洗20s，再在15%的盐酸水溶液中除锈活化15s；在去离子水中清洗30s。
（2）配制不锈钢电化学着色液S2：硫酸铜15g/L、硝酸钠15g/L、硝酸钾5g/L、硫酸铵10g/L、柠檬酸铵5g/L、柠檬酸钠5g/L、二聚丙三醇5g/L，着色液pH值为6。
（3）电化学着色处理：以经过前处理的不锈钢工件为阴极，不锈钢板为阳极，以电化学着色液S2为电解液，室温下通脉冲直流电进行电化学着色处理，脉冲直流电的条件包括：电压18V、频率10KHz、占空比30%、阴极电流密度15A/dm2；电化学着色时间为2min。
（4）后处理：将经过步骤（3）的不锈钢工件用去离子水中清洗60s，然后在脱水油中浸泡10min，得到本实施例的样品S20。
实施例3
（1）前处理：将不锈钢工件在75℃的1：20市售除油液稀释水溶液中超声除油5min，然后在70℃的去离子水中超声清洗20s，再在15%的盐酸水溶液中除锈活化15s；在去离子水中清洗30s。
（2）配制不锈钢电化学着色液S3：硫酸铜15g/L、硝酸钠15g/L、硝酸钾5g/L、硫酸铵10g/L、柠檬酸铵5g/L、柠檬酸钠5g/L，着色液pH值为5。
（3）电化学着色处理：以经过前处理的不锈钢工件为阴极，不锈钢板为阳极，以电化学着色液S3为电解液，室温下通脉冲直流电进行电化学着色处理，脉冲直流电的条件包括：电压15V、频率8KHz、占空比20%、阴极电流密度15A/dm2；电化学着色时间为4min。
（4）后处理：将经过步骤（3）的不锈钢工件用去离子水中清洗60s，然后在脱水油中浸泡10min，得到本实施例的样品S30。
对比例1
（1）前处理：将不锈钢工件在75℃的1：20市售除油液稀释水溶液中超声除油5min，然后在70℃的去离子水中超声清洗20s，再在15%的盐酸水溶液中除锈活化15s；在去离子水中清洗30s。
（2）配制不锈钢电化学着色液DS1：硝酸锰20g/L，重铬酸钾25g/L，硫酸铵25g/L，硼酸15g/L。
（3）电化学着色处理：以经过前处理的不锈钢工件为阳极，不锈钢板为阴极，以电化学着色液DS1为电解液，室温下接通普通直流电源进行电化学着色处理，阳极电流密度0.3A/dm2；电化学着色时间为3min。
（4）后处理：将经过步骤（3）的不锈钢工件用去离子水中清洗60s，然后在脱水油中浸泡10min，得到本实施例的样品DS10。
对比例2
（1）前处理：将不锈钢工件在75℃的1：20市售除油液稀释水溶液中超声除油5min，然后在70℃的去离子水中超声清洗20s，再在15%的盐酸水溶液中除锈活化15s；在去离子水中清洗30s。
（2）配制不锈钢电化学着色液DS2：硫酸铜3.5g/L，硫酸锰7.5g/L，磷酸二氢钠11g/L，醋酸钠9g/L，生黑剂（含硫氰酸盐及硝基化合物）4.5g/L，pH值为5。
（3）电化学着色处理：以经过前处理的不锈钢工件为阴极，不锈钢板为阳极，以电化学着色液DS2为电解液，室温下接通普通直流电进行电化学着色处理，电压4V、阴极电流密度4A/dm2；电化学着色时间为10min。
（4）后处理：将经过步骤（3）的不锈钢工件用去离子水中清洗60s，然后在脱水油中浸泡10min，得到本实施例的样品DS20。
性能测试：
肉眼观察各样品S10-S30和DS10-DS20表面膜层，记录其外观。采用医用纱布均匀粒度来回摩擦，记录膜层脱色时的摩擦次数。
测试结果如表1所示。
表1
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由上表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的不锈钢电化学着色液对不锈钢表面进行电化学着色处理后，形成的黑色膜层均匀致密、平整，黑度深且光亮，同时具有较高的耐磨性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。