电解液及其用于沉积黑钌镀层的用途及以此方式获得的镀层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种适合于沉积具有特定黑度的装饰性和工业性层的钌电解液。本发明进一步涉及在一种方法中使用本发明的该电解液用于在珠宝、装饰性商品、消费品、以及工业的物品上沉积具有特定黑度的装饰性和工业性钌层（“黑钌”）。本发明因此同样涉及相应的层和被以此方式镀层的物品。该电解液的特征在于它在弱酸性到碱性的pH范围内工作。
【专利说明】电解液及其用于沉积黑钌镀层的用途及以此方式获得的镀层
[0001]本发明涉及一种适合于沉积具有特定黑度的装饰性和工业性层的钌电解液。本发明进一步涉及在一种方法中使用本发明的该电解液用于在珠宝、装饰性商品、消费品、以及工业物品上沉积具有特定黑度的装饰性和工业性钌层(“黑钌”)。本发明因此同样涉及相应的层和被以此方式镀层的物品。
[0002]将消费品和工业物品、珠宝和装饰性商品用薄的氧化稳定的金属层镀层用于腐蚀防护和/或光学升级。这些层必须是机械性稳定的并且即使在长期的使用中也不应表现出锈蚀或磨损现象。生产这类层的经验证的方式是电镀方法，通过这些电镀方法能够以高质量形式获得许多金属和合金层。从日常生活中熟知的例子是在门把手或旋钮上电解式沉积的青铜和黄铜层、在车辆零部件上的铬镀层、镀锌工具、或在表带上的金镀层。
[0003]在电镀领域中的具体挑战是生产氧化稳定且机械性强的金属层，这些金属层具有黑颜色并且不仅可在装饰和珠宝行业令人感兴趣而且可用于工业应用(例如在太阳能科技领域)。仅有几种金属可供用于生产这些氧化稳定的黑层。除了钌之外，铑和镍是合适的。因为高的原料成本，贵金属铑的使用受限于珠宝行业。由于镍和含镍金属层是接触性过敏原，廉价的镍和含镍合金的使用仅在例外情况下是可能的并且要遵守严格的法规，尤其是在珠宝和消费商品行业。对于所描述的所有应用领域而言，使用钌是一种有吸引力的替代方案。
[0004]用于在电镀方法中生产黑钌层的电解液是在本领域中已知的。那些最广泛的使用的浴(baths)包含处于与氨基磺酸的络合物的形式的钌或者作为次氨基氯(nitridochloro)或次氨基溴(nitridobromo)络合物的钌(US 6117301、US 3576724、JP63259095,WO 2001/01 1113,DE 19741990,US 4375392、JP 2054792,EP 1975282)。这些浴的pH经常是在酸性范围内。
[0005]DE1959907描述了在一种电镀浴中使用双核钌络合物[Ru2NClxBr8_x(H2O)2]3_。在一个实施例中，使用了次氨基氯络合物[Ru2NCl8(H2O)2]' JP56119791涉及一种含有从Ig/I至20g/l的钌连同一种或多种选自下组的化合物或所提及的这些化合物的衍生物的钌电解液，该组由以下各项组成:二羧酸和三羧酸、苯磺酸、含N芳香族化合物、和氨基酸，并且在其中额外使用了从0.01g/l至10g/l的含硫化合物作为黑化添加剂。
[0006]为了使珠宝和装饰性商品升级，黑层必须不仅具有优秀的机械粘合强度还要具有无缺陷的光学品质。它们必须能够如所要求的以光亮或哑光的形式生产并且具有非常深的黑度。这在工业行业、尤其是在太阳能科技的应用中同样适用。用于使消费品升级的黑层还必须满足就机械稳定性而言的苛刻要求。尤其是，即使在频繁使用下经过长期的时间它们也必须没有任何黑色磨损。
[0007]在现有技术中所描述的满足这些要求的钌浴和工艺要求使用毒理学上有问题的化合物(如含硫化合物)作为黑化添加剂、或包含另外的过渡金属以提供所要求的机械粘合强度，这使得在沉积过程中难以对该浴进行维护。此外，酸浴仅允许在具有相对惰性特性的金属上进行沉积。[0008]根据US 4082625，浅色的钌沉积物还可以在碱性范围内获得。US 350049描述了用于在9-10的pH范围内沉积钌的一种方法。通过络合阴离子(EDTA、NTAXDTA)将钌保持在这种PH范围内的溶液中。获得了稳定的但是浅色的钌沉积物。
[0009]在US 4297178中描述了，在水性非酸性浴中还使用了钌的次氨基氯络合物用于电沉积钌。它额外地含有草酸或草酸盐阴离子。有问题的是以这种方式生产的沉积物是否具有合适的黑度。
[0010]考虑到在此引用的现有技术，本发明的一个目的是来提供一种稳定的电解液以及它的用途，由此可以在这些金属物品上生产尽可能持久并且尽可能黑的钌沉积物。此外，也就应该有可能于强酸性环境中不稳定的物品上进行沉积。
[0011]这些目的以及能够以一种明显的方式从现有技术得出的另外的目的可以通过一种具有权利要求1的特征性质的电解液实现。在权利要求2-9中指出了本发明的该电解液的有利的实施例。在权利要求10-19中描述了本发明的电解液在本发明的方法中的用途。这些沉积层遵循权利要求20-24。权利要求25针对以这种方式镀层的物品。
[0012]提供一种具有从≥5至12的pH的电解液用于沉积具有特定黑度的装饰性和工业性钌层，该电解液具有以下组分:
[0013]a)按钌金属计算，浓度为从0.2克/升至20克/升(g/Ι)的溶解的钌；
[0014]b)浓度为0.05摩尔/升-2摩尔/升的二羧酸、三羧酸、或四羧酸的一种或多种阴离子；
[0015]c) 一种或多种硫 杂环；
[0016]d)—种或多种阳离子表面活性剂，尤其是基于季铵盐的表面活性剂，
[0017]这导致极其有效并且简单虽如此但有利地来实现所陈述的这些目的。该电解液在导电性、尤其是金属性物品上提供了非常耐久且极其黑的钌沉积物。迄今仅当使用强酸性电解液时有可能在导电性、特别是金属性物品上沉积黑钌涂层。因此，在有待镀层的基础金属的情况下为了避免对基材的侵蚀，在进行涂覆前这些必须配备有抗腐蚀性的中间层(金、钯、或钯/镍，等等)。然而，本发明的电解质使之还有可能在一种介质中工作，在这种介质中可以电镀由压铸锌、黄铜、或青铜组成的基材而无需中间镀层。
[0018]能够以本领域的技术人员已知的水溶性化合物的形式使用钌，优选作为具有化学式[Ru2N(H2O)2X8]3-的双核阴离子型次氨基卤素络合物，其中X是一种卤素离子。给予特别优选的是氯代络合物[Ru2N(H2O)2Cl8]'在本发明的电解液中的络合物的量可以优选选择，使得在该化合物完全溶解后按钌金属计算钌的浓度在从0.5克/升电解液至10克/升电解液的范围内。完成的电解液特别优选含有从I克至8克钌/升电解液，非常特别优选从3克至8克钌/升电解液。给予优选的是唯有钌从本发明的电解液中沉积出。在这种情况下，该电解液不进一步含有除钌之外的过渡金属离子。
[0019]该电解液含有具有一个或多个羧酸基团的特定的有机化合物。尤其，这些是二羧酸、三羧酸、或四羧酸。这些对本领域的技术人员而言是充分熟知的并且可以，例如，在著作(Beyer-ffalter, Lehrbuch der Organischen Chemie,第 22 版，S.Hirzel-Verlag, p.324ff)中找到。在此上下文中，给予特别优选的是选自下组的酸，该组由以下各项组成:草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、苹果酸。这些酸以其阴离子形式自然地存在于待设定的PH下的电解液中。[0020]将在此提及的这些羧酸以0.05摩尔每升-2摩尔/升、优选0.1摩尔/升-1摩尔/升、并且非常特别优选0.2摩尔/升-0.5摩尔/升的浓度添加到电解液中。这特别适用于草酸的使用，假定在该电解液中草酸还充当导电性盐。
[0021]在此所讨论这些电解液中同样存在的特定的硫化合物。具体是存在一种或多种在杂环体系含有至少一个硫原子(硫杂环)的硫化合物(Beyer-Walter, Lehrbuch derOrganischen Chemie,第 22 版，S.Hirzel-Verlag, p.703ff)。这些可以任选地是含有至少一个硫原子和/或至少一种另外的杂原子(如氮)的、芳香族或者完全或部分饱和的基于碳的五或六元环或者相对应的稠环体系。这些待使用的硫杂环优选是充分可溶于水的以能够在该电解液中在合适的温度范围内有效利用。优选的化合物是选自下组的那些，该组由以下各项组成:3-(2-苯并噻唑基-2-巯基)丙磺酸钠盐、糖精钠盐、糖精-N-丙基磺酸钠盐、6-甲基-3，4- 二氢-1，2，3-噁噻嗪-4-酮2，2- 二氧化物、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、噻唑、异噻唑、以及它们的衍生物。不束缚于在此提出的理论，假设硫杂环有助于在沉积钌时的深度黑化。在该电解液中，以从0.001摩尔/升至4摩尔/升、优选从0.002摩尔/升至I摩尔/升的浓度，并且非常特别优选以从0.004摩尔/升至0.01摩尔/升的浓度使用该硫杂环。
[0022]在该电解液中同样存在一种或多种阳离子表面活性剂类型的表面活性物质。尤其，这种类型的可能的表面活性剂是季铵盐。这些对本领域的技术人员而言是充分熟知的(Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie,第 22 版，S.Hirzel-Verlag, ρ.251--)。给予优选的是选自下组的铵盐，该组由以下各项组成:辛基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、乙基二甲基十六烷基溴化铵、乙基二甲基十六烷基氯化铵、苯甲基二甲基癸基氯化铵、苯甲基二甲基十 二烷基氯化铵、苯甲基二甲基十四烷基氯化铵、和苯甲基二甲基十六烷基氯化铵。
[0023]将在此予以考虑的这些阳离子表面活性剂以0.1毫摩尔/升-20毫摩尔/升、优选0.5毫摩尔/升-10毫摩尔/升、并且非常特别优选从I毫摩尔/升至5毫摩尔/升的浓度在该电解液中使用，并且这些阳离子表面活性剂对更深的黑色的沉积层也是决定性的。
[0024]该电解液的pH优选在仅弱酸性到碱性的范围内。优选将该pH设定为在从5至12的范围内的一个值。在使用过程中，该电解液的PH更优选在从6至9、特别优选从7至8的范围内。尤其优选设定约7.5的pH。通过添加缓冲物质使该pH保持不变。这些对本领域的术人员是充分熟知的(化学和物理手册，CRC出版社，第66版，D-144ff)。优选的缓冲系统是硼酸盐、磷酸盐、和碳酸盐的缓冲液。用于生产这些缓冲系统的化合物可以选自下组，该组由以下各项组成:硼酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、碳酸氢钾、以及碳酸二钾。以0.08摩尔/升-1.15摩尔/升、优选0.15摩尔/升-0.65摩尔/升、并且非常特别优选0.2摩尔/升-0.4摩尔/升的浓度(基于阴离子)使用该缓冲系统。
[0025]自然地，可以将有利于沉积的另外的添加剂添加到在此予以考虑的电解液中。这些对本领域的术人员是充分熟知的给予优选的是选自由导电性盐、进一步黑化添加剂、光亮剂组成的组(Praktische Galvanotechnik,第 5 版，Eugen G.Leuze Verlag,Bad Saulgau,P.39ff)的那些。[0026]本发明同样提供了本发明的电解液的用途。在使用中，本领域的技术人员将把该有待镀层的导电性、尤其是金属性物品作为阴极浸没在该电解液中，并且使在该阳极和阴极之间产生电流流量。本发明的该电解液的使用优选在那些以上对于电解液已经描述的同样有利的实施例中进行。该电流的流量应该足以引起在该导电性、特别是金属性物品上在一段可接受的时间内沉积黑钌镀层。本领域的技术人员将了解为此所必须设置的电场强度。优选设置0.lA/dm2-10A/dm2的电流密度。该电流密度特别优选从0.2A/dm2至5A/dm2、并且非常特别优选从0.5A/dm2至2A/dm2。
[0027]在沉积过程中该电解液的温度可以由本领域的技术人员适当地设置。有待设置的温度范围有利的是10°c -80°c。给予优选的是将温度设定在从50°C至75°C、并且特别优选60°C至70°C。对于所讨论的该电解液可能有利的是在沉积过程中进行搅拌。
[0028]作为阳极，同样有可能选择本领域的技术人员为此目的会考虑的实施例。给予优选的是使用由选自下组的材料制成的阳极，该组由以下各项组成:镀钼钛、石墨、铱-过渡金属混合氧化物、以及特种碳材料(“类金刚石碳”，DLC)，或者它们的组合。已经发现由镀钼钛或铱-过渡金属混合氧化物制成的不溶性阳极是有利的。给予特别优选的是使用由镀钼钛制成的阳极。
[0029]本发明同样提供了可以通过本发明的方法获得的黑钌层。这些层具有从0.Ιμπι至3 μ m、优选从0.2 μ m至1.5 μ m、并且非常特别优选从0.3μηι至1.3μηι的厚度。本发明的层在其约1.1(±0.2) μπι的外部区域(从可见表面向内进行观察)中具有的硫含量是从按重量计3%至按重量计6%、优选从按重量计3.1%至按重量计5%、并且特别优选从按重量计3.2%至按重量计4.5%。该硫含量特别优选是约按重量计4%。在同一外部区域中，该钌层还具有从按重量计1%至按重量计2%、优选从按重量计1.1%至按重量计1.8%、并且非常特别优选从按重量计1.15%至按重量计1.5%的碳含量。该值特别优选是约按重量计1.2%。在同一外部区域中，该钌层具有从按重量计15%至按重量计20%、优选从按重量计16%至按重量计19%、并且特别优选从按重量计17%至按重量计18.5%的氧含量。在此该氧含量特别优选是约按重量计18%。对于在考虑中的这个层中的硫的浓度似乎特别有利的是具有从外向内浓度增加的梯度。因此，经常测量到直接在该表面上的按重量计约2%的硫浓度可以在向内部的方向上增长至按重量计5%。这些值在此已经通过GDOES方法(辉光放电光发射光谱法；R.Kenneth Marcus, Jose Broekaert:在分析光谱法中的辉光放电等离子体,威力出版社，ISBN0-471-60699-5 ;和 Thomas Nelis, Richard Payling:辉光放电光发射光谱法实用指南，英国皇家化学学会，ISBN 0-85404-521-X)确定。
[0030]本发明进一步提供具有根据本发明的层的特定物品，如装饰性商品、消费品、和工业物品。给予特别优选的物品是，在它们的情况下因为它们的碱金属特性所以在酸性范围内不可能进行相应的沉积。
[0031]考虑以上所述，在根据本发明的导电性特别是金属性物品上沉积黑钌镀层可以通过如以下实例的方式进行:
[0032] 为了电解式施加黑钌层，将珠宝块、装饰性商品、消费品、或工业物品(全部被称为基材)浸入本发明的电解液中并且形成阴极。将由例如镀钼钛(产品信息:来自优美科电镀技术股份有限公司的PLATINODF/ )制成的阳极同样浸入该电解液中。随后在该阳极和该阴极之间施加合适的电流流量。为了获得稳固附着的均匀层，不应超过10安培/平方分米[A/dm2]的最大电流密度。超过这个值，可能沉积成比例的无定形的钌。其结果是，这些层可能是不均匀的并且在机械应力下具有黑磨损。所选择的电流密度还由镀层工艺的类型决定。在滚镀工艺中，优选的电流密度是在从0.lA/dm2至lA/dm2的范围内。在挂镀工艺中，从0.5A/dm2至5A/dm2的电流密度导致光学无缺陷的黑钌层。
[0033]所描述的由本发明提供的钌电解液，在一种用于例如在珠宝和装饰性商品上沉积装饰性深黑的并且任选光亮的层的工艺中，是尤其非常合适的。这种工艺同样由本发明提供。该电解液可以被优选用于滚镀和挂镀工艺中。在此描述的电解液使之有可能在适当的材料上生产特别紧密且深黑(L高达50)的钌沉积物(见图1，图1示出了对比实例和根据本发明的例I的结果)。此外，当使用该电解液时有可能在弱酸性至碱性范围内工作，该范围首次允许将黑钌镀层沉积在基础金属上而这种金属无须预先配备上一个贵金属中间层。按照已知的现有技术这一点也不是显而易见的。
[0034]检验了五种样品。样品的生产可以采取以下实例。
[0035]表1:
[0036]
【权利要求】
1.一种具有从≥5至12的pH用于沉积具有特定黑度的装饰性和工业性钌层的电解液， 其特征在于， 该电解质具有以下组分: a)按钌金属计算，浓度为从0.2克/升至20克/升(g/Ι)的溶解的钌； b)浓度为从0.05摩尔/升-2摩尔/升的二羧酸、三羧酸、或四羧酸的一种或多种阴离子; c)一种或多种硫杂环； d)一种或多种阳离子表面活性剂。
2.如权利要求1所述的电解液， 其特征在于 钌是作为具有化学式[Ru2N(H2O)2X8]3-的双核阴离子型钌次氨基卤素络合物而存在，其中X是一种卤素离子。
3.如权利要求1和/或2所述的电解液， 其特征在于 在该化合物完全溶解后钌的浓度是在从2克/升至8克/升电解液的范围内。
4.如前述权利要求中一项或多项所述的电解液， 其特征在于 该电解质不含另外的过渡金属离子。
5.如前述权利要求中一项或多项所述的电解液， 其特征在于 该羧酸选自下组，该组由以下各项组成:草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、苹果酸。
6.如前述权利要求中一项或多项所述的电解液， 其特征在于 该硫杂环选自下组，该组由以下各项组成:3-(2-苯并噻唑基-2-巯基)丙磺酸钠盐、糖精钠盐、糖精N-丙基磺酸钠盐、6-甲基-3，4- 二氢-1，2，3-噁噻嗪-4-酮2，2- 二氧化物、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、噻唑、异噻唑、以及它们的衍生物。
7.如前述权利要求中一项或多项所述的电解液， 其特征在于 该表面活性剂选自下组，该组由以下各项组成:辛基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、乙基二甲基十六烷基溴化铵、乙基二甲基十六烷基氯化铵、苯甲基二甲基癸基氯化铵、苯甲基二甲基十二烷基氯化铵、苯甲基二甲基十四烷基氯化铵、和苯甲基二甲基十六烷基氯化铵、以及它们的混合物。
8.如前述权利要求中一项或多项所述的电解液， 其特征在于 该电解液的PH是在7-8的范围内。
9.如前述权利要求中一项或多项所述的电解液， 其特征在于 该电解液包括一种缓冲系统，该缓冲系统选自由硼酸盐、磷酸盐、和碳酸盐的缓冲液组成的组。
10.一种电解液在以下方法中的用途，该方法用于通过将待镀层的物品作为阴极浸入该电解液中并且在该阳极和该阴极之间确立电流流量而在该导电性、尤其是金属性物品上沉积黑钌镀层， 其特征在于 选择如在一项或多项前述权利要求中所述的电解液。
11.如权利要求10所述的用途， 其特征在于 钌是作为具有化学式[Ru2N(H2O)2X8]3-的双核阴离子型钌次氨基卤素络合物而存在，其中X是一种卤素离子。
12.如权利要求10和/或11所述的用途， 其特征在于 在该化合物完全溶解后钌的浓度是在从2克/升电解液至8克/升电解液的范围内。
13.如权利要求10-12中一项或多项所述的用途， 其特征在于 该电解质不含另外的过渡金属离子。
14.如权利要求10-13中一项或多项所述的用途， 其特征在于 该羧酸选自下组，该组由以下各项组成:草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、苹果酸。
15.如权利要求10-14中一项或多项所述的用途， 其特征在于 该硫杂环选自下组，该组由以下各项组成:3_ (2-苯并噻唑基-2-巯基)丙磺酸钠盐、糖精钠盐、糖精N-丙基磺酸钠盐、6-甲基-3，4- 二氢-1，2，3-噁噻嗪-4-酮2，2- 二氧化物、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、噻唑、异噻唑、以及它们的衍生物。
16.如权利要求10-15中一项或多项所述的用途， 其特征在于 该表面活性剂选自下组，该组由以下各项组成:辛基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、乙基二甲基十六烷基溴化铵、乙基二甲基十六烷基氯化铵、苯甲基二甲基癸基氯化铵、苯甲基二甲基十二烷基氯化铵、苯甲基二甲基十四烷基氯化铵、和苯甲基二甲基十六烷基氯化铵、以 及它们的混合物。
17.如权利要求10-16中一项或多项所述的用途， 其特征在于 所设置的电流密度是0.lA/dm2-10A/dm2。
18.如权利要求10-17中一项或多项所述的用途， 其特征在于 所设置的温度是10°C -80°C。
19.如权利要求10-18中一项或多项所述的用途， 其特征在于 使用由选自下组的材料制成的不溶性阳极以及这些阳极的组合，该组由以下各项组成:镀钼钛、石墨、铱-过渡金属混合氧化物、和特种碳材料。
20.一种可以如权利要求10-19中一项或多项所述而获得的黑钌层。
21.如权利要求20中所述的钌层， 其特征在于 它具有的厚度为从0.1 μ m至3 μ m。
22.如权利要求20中所述的钌层， 其特征在于 该层在I μ m的外部区域中具有的硫含量是从按重量计3%至按重量计6%。
23.如权利要求20中所述的钌层， 其特征在于 该层在该I μ m的外部区域中具有的碳含量是从按重量计1%至按重量计2%。
24.如权利要求21中所述的钌层， 其特征在于 该层在该I μ m的外部区域中具有的氧含量是从按重量计15%至按重量计20%。
25.—种具有如在权利要求20-24中一项或多项所述的钌层的物品。
【文档编号】C25D7/00GK104040033SQ201280029704
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月17日
【发明者】P·施拉梅克, M·斯特戈麦尔, M·托马佐尼, F·奥伯斯特 申请人:优美科电镀技术有限公司