镀铜方法
【专利摘要】公开了一种在镀液中镀铜的方法，其中基材与整平剂相接触，该整平剂含有具有硫醇基的杂环芯和通过间隔基连接于所述杂环芯上的氨基。所述方法特别适合于在印刷电路板、IC基板和半导体基板制造中填充凹陷结构。
【专利说明】镀铜方法
发明领域
[0001]本发明涉及在基材上电镀铜的领域。特别涉及含水酸性铜镀液组合物、用于镀铜的预处理组合物及它们的应用。
[0002]发明背景
[0003]用于镀铜的预处理组合物和用于电沉积铜的含水酸性镀液用于制造印刷电路板和IC基板，其中类似于沟槽、通孔(TH)、微盲孔(BMV)和柱状凸起的微细结构需要用铜填充或堵塞。这种电沉积铜的另一种应用是填充凹陷结构，例如半导体基板之中或之上的硅通孔(TSV)或成形再分配层(RDL)和柱状凸起。
[0004]存在于预处理组合物和/或酸性铜镀液中的有机整平剂吸附在基材表面并且影响其上的铜沉积。
[0005]专利申请EP1249861A2公开了用于在半导体基材上铜沉积的预处理组合物。该预处理组合物包含有机硫化物或二硫化物添加剂和任选的整平剂例如吩嗪偶氮染料。
[0006]专利申请JP2001-152387A公开了一种用于镀铜的工艺，其中将基材(i)浸入预处理组合物中，该组合物含有选自氯离子、表面活性剂和含氮有机化合物的添加剂，(?)漂洗和(iii)从不含有表面活性剂的镀液沉积铜。
[0007]专利文献US2，758，076公开了一种含有5_氨基_2_巯基-苯并咪唑的酸性铜镀液。从这种镀液中获得的 铜镀层非常光亮、细粒度、柔软并且经良好平整。
[0008]专利申请EP1069211A2公开了一种酸性铜镀液，其含有低分子整平剂，选自含N五元和含N六元杂环分子，例如5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-硫醇和4-氨基-5-(V -吡啶基)-4H-1, 2，4-三唑-3-硫醇。
[0009]然而，在先进的印刷电路板、IC基板和半导体基板金属化的制造中，这种在预处理组合物和/或酸性铜镀液中的整平剂不适合满足当前和未来的需要。印刷电路板和IC基板中的BMV需要完全填充铜而不仅仅是保形。对于BMV填充的典型需求例如:获得完全填充的BMV，同时在相邻的平面基材区域上沉积不大于10-15 μ m铜，同时在填充的BMV的外表面上产生不大于0-5 μ m的微坑(dimple)。
[0010]在半导体片的金属化中，TSV填充必须产生完整而且无空隙的铜填充，同时在相邻的平面区域上形成不大于孔直径1/5的过电镀铜。
[0011]在酸性铜镀液使用期间，整平剂倾向于形成缩短这种镀液寿命的分解产物。
[0012]此外，在铜沉积期间在铜镀层中包含整平剂或其分解产物对机械性质(例如沉积的铜的延展性)具有负面影响。
[0013]预处理组合物中整平剂的应用还未解决这些问题。特别是用于预处理组合物的这种整平剂的整平性质和TSV填充性质不足以满足本领域目前的印刷电路板、IC基板和半导体金属化制造的需要。
[0014]发明目的
[0015]因此，本发明的一个目的是提供一种用于电解沉积铜的预处理组合物和/或含水的铜酸性镀液，其完全满足上述印刷电路板和IC基板制造以及半导体基板金属化领域中的应用(如TSV填充、再分配层的沉积或柱状凸起)的需要。
[0016]发明概沭
[0017]通过一种在镀液中镀铜的方法解决该目的，其中在镀铜之前和/或期间使基材与整平剂相接触，并且其中该整平剂选自根据式(I)的分子:
[0018]
【权利要求】
1.在镀液中镀铜的方法，其中在镀铜之前和/或期间使基材与整平剂相接触，并且其中该整平剂选自根据式(I)的分子
2.根据权利要求1的镀铜方法，其包括以下步骤: (A)使所述基材与含水酸性铜镀液接触，该镀液包括 (i)至少一种铜离子源， (?)至少一种酸,和 (iii)至少一种根据式(I)的整平剂 和 (B)向所述基材上施加电流。
3.根据权利要求1的镀铜方法，其包括以下步骤: (Al)使所述基材与含水的预处理组合物相接触，该预处理组合物包括 (i)至少一种酸，和 (?)至少一种根据式(I)的整平剂， (A2)使所述基材与含水酸性铜镀液相接触，和 (B)向所述基材上施加电流。
4.根据上述权利要求中任一项的镀铜方法，其中如果Y选自1-6。
5.根据上述权利要求中任一项的镀铜方法，其中Y选自-(CH2)-和-(NR4)_。
6.根据上述权利要求中任一项的镀铜方法，其中R4选自氢、甲基和乙基。
7.根据上述权利要求中任一项的镀铜方法，其中η为1-3。
8.根据上述权利要求中任一项的镀铜方法，其中根据式(I)的整平剂的浓度为0.001-100mg/l。
9.根据权利要求2-8的镀铜方法，其中所述至少一种酸选自硫酸、氟硼酸、磷酸和甲磺酸。
【文档编号】C25D3/38GK103703167SQ201280030816
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年5月7日 优先权日:2011年6月22日
【发明者】D·罗德, B·勒尔夫斯, 樋口纯 申请人:安美特德国有限公司