技术领域
本发明涉及无氰电镀铜技术，具体是一种钢铁基体上柠檬酸盐—酒石酸盐双络合碱性无氰镀铜电解液。
背景技术：
氰化镀铜分散能力和覆盖能力好，电解液成分简单，易维护，适用于钢铁件及锌、铝合金制品的打底等，但其电解液含大量剧毒的氰化物，电镀产生的废水、废气危害操作人员健康。我国近些年出台了取消氰化物电镀的条令，欧盟和挪威也分别制订了RoHS(关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令)和PoHS(消费性产品中禁止特定有害物质)法规，近一步对电解液中有毒添加剂限制使用。
取代氰化镀铜电解液的首要工作就是寻找出非氰络合剂来防止置换问题，并且能保证铜镀层与基体间有良好的结合力。国内外学者对镀铜工艺进行了许多的研究，羟基乙叉二膦酸镀铜在国外已经用于大批量生产报道，Plaschem和Cupral公司生产的无氰碱性镀铜均采用有机膦酸盐作为配方；国内当前焦磷酸盐镀铜用于锌合金基体镀酸性硫酸盐镀铜前，己被广泛应用于管状和复杂工件镀铜加厚工艺中；中国专利公开号为CN101550569A的发明是以羟基亚乙基二膦酸为主络合剂，柠檬酸盐为辅助络合剂，形成的碱性镀铜工艺电流密度范围在0.5-3A/dm2，温度控制范围较宽，镀层结晶细致，电解液稳定，但这些工艺方法容易在废水中产生磷污染。而报道的EDTA作为主络合剂也可以用于无氰碱性镀铜工艺，但由于EDTA与铜离子的熬合作用太强，不便于废水处理。中国专利公开号为CN101665962A的发明是以柠檬酸盐、酒石酸、有机胺做络合剂，光亮剂最好选自三氯化锑、硝酸锑、硫酸锑、二氧化硒、硝酸盐、亚硝酸盐等中的至少一种，得到的试片光亮，但阴极电流密度范围在0.5-2A/dm2，电流密度较窄，不易于较复杂零部件处理。中国专利公开号为CN102080241A的发明是以一种低浓度弱碱性无氰镀铜及槽液配制方法，主络合剂使用了酒石酸盐、柠檬酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、乙二胺四甲基叉膦酸盐，辅助络合剂为邻羟基苯甲酸、丁二酰亚胺及其衍生物、二甲基乙内酰脲的混合物，具有较好的结合力,电解液稳定性能极佳,又具有良好的分散能力和深镀能力且工艺维护简单。但有机物太多，存在化学耗氧量过高，不便于废水处理。
从现有报道的研究和开展的基础工作看，柠檬酸盐体系碱性镀铜最有可能作为无氰环保电镀的替代产品，如我公司于2010年4月申请的专利201010164782.4—钢铁基体上柠檬酸盐碱性无氰镀铜的工业化方法，提供了一种稳定性好、经济环保、使用周期长的镀液配方，但是随着进一步生产和研究发现，该镀液针对复杂工件宽电流密度范围的镀铜层存在电镀时间短，镀层结合力差，镀液分散性能有限等问题。我们经研究和分析认为最为关键的环节是要选择使用一组简单但综合性能良好的添加剂，使无氰镀铜工艺制备的镀铜层除满足良好结合力和整平性外，还应具备较宽的电流密度范围，适合较复杂工件的打底需要。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对现有无氰碱性镀铜技术存在的不足，提供一种分散能力好、覆盖能力强、稳定性高、配方清洁环保，能适应工作电流密度范围宽、电镀后形成的镀层结合力好、平整性好的钢铁基体上柠檬酸盐—酒石酸盐双络合碱性无氰镀铜电解液。
本发明的钢铁基体上柠檬酸盐—酒石酸盐双络合碱性无氰镀铜电解液,其特征在于每升电解液由下述用量的原料组成：
硫酸铜29～32g柠檬酸钠110～147g
酒石酸钾钠40～50g硝酸钾6～8g
碳酸氢钠8～12g烟酸0.5～1.5g
聚乙二醇0.1～0.2g
聚乙烯亚胺1～1.5ml
2-巯基苯并咪唑0.84～1.32mg
水余量。
制备时，根据所需要电解液的体积，按配比称取上述各原料，溶解于所需体积2/3的水中，搅拌溶解，并用氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液pH为7～8，再加水至所需体积，微调pH至9。
本发明的优选配方为，每升电解液由下述用量的原料组成：
硫酸铜30g柠檬酸钠147g
酒石酸钾钠45g硝酸钾8g
碳酸氢钠10g烟酸0.5～1g
聚乙二醇0.1～0.2g
聚乙烯亚胺1～1.5ml
2-巯基苯并咪唑0.9～1.2mg
水余量。
本发明的主要改进是在原有添加剂的基础上加入了烟酸、聚乙烯亚胺。其中烟酸又名吡啶-3-甲酸，为白色结晶或结晶性粉末，无臭或有微臭，味微酸，水溶液显酸性反应。本发明中所用烟酸是一种医药级环保光亮剂，能与铜离子产生一定配合作用，有利于提高镀铜溶液的阴极极化性能。在本发明中能减少镀层中部电流密度区的麻点，改善低电流密度区的烧焦现象，其含量为0.5～1.5g/L，含量过高，镀层会变粗糙。聚乙烯亚胺又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物，无色或淡黄色黏稠状液体，有吸湿性，溶于水、乙醇，不溶于苯，它是一种大分子量的表面活性剂，能吸附在基体表面，与铜离子产生较强的配合能力，提高电解液的阴极极化性能。在本发明中是选用分子量为10000的聚乙烯亚胺，能提高光亮镀层的高电流密度范围，有利于细化镀层晶粒，其含量为1～1.5ml/L，含量过高，镀层容易发暗、起皮。
本发明的无氰碱性镀铜电解液中铜含量在8g/L左右，可以选择硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜为主盐，但考虑到操作、成本和性能控制，优先选择硫酸铜（五水硫酸铜）作为主盐，其含量为29～32g/L。
本发明中依然选择柠檬酸钠作为主络合剂，硫酸铜和柠檬酸盐的摩尔比控制在1∶3～4，在电解液中形成了稳定的混合配体络合物，阴极极化作用增强，有助于在较宽电流密度范围形成结晶细致的镀层。柠檬酸盐含量较低时电解液中不能形成稳定的柠檬酸铜络合物，容易发生置换反应；含量过高，游离的柠檬酸根离子增加，电流效率降低，沉积速度变慢后镀层容易烧焦。
所用的酒石酸钾钠为辅助络合剂（也可以选择酒石酸钠），其含量控制在40～50g/L。酒石酸钾钠能改善镀层色泽整体发黄，高区电流密度起皮的问题。当酒石酸钾钠含量过高时，镀层色泽又发黄，并在中等电流密度处产生许多麻点，阴极电流效率降低。
所用的聚乙二醇有利于提高电解液阴极极化性能，促进晶粒细化，减少镀层麻点，其含量为0.1～0.2g/L，含量过高，镀层容易产生析氢反应，影响镀层效果。
所用的2-疏基苯并咪唑为白色结晶性粉末,无毒，有苦味。用作镀铜光亮剂，可使镀层光亮，并有平整作用，还可提高工作电流密度，其含量为0.84～1.32mg/L，含量过低，镀层不均匀，含量过高，镀层高电流密度处容易烧焦。
所用的硝酸钾作为导电盐，其含量为6～8g/L。加入硝酸钾，可提高半光亮镀层电流密度上限至10A/dm2。当硝酸钾含量较低，电解液分散能力不够完善，只能获得5A/dm2以下半光亮镀层；含量较高时，电解液的导电性增大，高电流密度区容易产生粗糙镀层，并且硝酸根离子的存在会显著降低阴极极化作用，不适合以后铜镀层上镀镍。
所用的碳酸氢钠作为缓冲剂，其含量为8～12g/L，有利于控制电解液的稳定性、pH值和镀层性能。
本发明的钢铁基体上柠檬酸盐—酒石酸盐双络合碱性无氰镀铜电解液制备宽电流密度范围镀层的方法包括以下步骤：
（1）配制电解液：称取所需量的铜盐、主络合物、辅助络合物、导电盐和各种添加剂，溶于占总体积2/3左右的自来水中，并将溶液pH调至7～8。不断搅拌使所有物质溶解后，再加入自来水至所需体积，并加入氢氧化钠或氢氧化钾微调pH至9，电解液加热到40～50℃备用；
（2）配制化学除油液：配制含氢氧化钠20～40g/L、碳酸钠20～30g/L、磷酸三钠5～10g/L、硅酸钠5～15g/L、OP乳化剂1～3g/L的除油液，加热至80～90℃备用；
金属部件在镀前的表面状态，几乎是不可避免的要黏附油污。除油时将镀件直接浸入除油剂中5min左右即可；
（3）配制酸洗液：选择盐酸作为酸洗剂，使用时将浓盐酸（质量分数为36.5%）和水按1∶5～3∶5的体积比混合均匀，处理时将镀件浸洗2min左右即可；
（4）将A3钢铁试片经化学除油处理后，分别用热水洗和自来水洗，再经酸洗处理后，用自来水冲洗，然后放置在含有本发明电解液的赫尔槽中电镀，设置的电流为1～3A，在鼓泡搅拌下，电镀时间为5～20分钟；
（5）将制备的样品分别用自来水冲洗和蒸馏水漂洗，再吹干便可。
改进配方后的电解液经上述工艺步骤制成的镀件，与没有加烟酸和聚乙烯亚胺的电解液所制得的镀件相比，其优点和效果如下：
（1）采用赫尔槽样板法检测电解液的分散能力，按上述方法镀好样品后，计算出镀液的分散性T=90%，（现有技术的镀液分散性T=73.6%），说明本发明的电解液分散能力良好。按照直角阴极法检测电解液的覆盖能力，结果显示镀层覆盖面积100%，说明本发明的电解液覆盖能力良好。上述工艺方法工作6天仍保持良好的电解液及镀层性能，说明电解液稳定性良好；
（2）在上述工艺方法下，工作电流密度控制在1～10A/dm2，电镀10min，镀层厚度为1～3μm，镀层成长速度相对比较平稳，适合镀打底铜层；电镀20min，镀层厚度为2～7μm，镀层成长速度相对较快，适合镀中等厚度铜层；现有技术（专利201010164782.4）的工艺条件下电镀10分钟，镀层即可达到2～8μm，虽然其镀层成长速度快，但所形成的镀层结合力差，容易出现起皮和麻点；
（3）采取弯曲试验、刮痕试验和热震试验相结合的办法检测镀层结合性能。在上述工艺方法下，预备电镀10min的样品。弯曲试验时用铁钳在电流密度分别为1A/dm2、4A/dm2和10A/dm2三处反复对折镀层，直到镀层断裂，观察三处断层没有发现铜镀层起皮情况；刮痕试验时用钢刀，在镀件表面上相距2mm处划两根平行线，划线要划破铜镀层达到基体，发现镀层被划破但没有起皮、皱裂情况；热震试验时将样品放在真空干燥箱内加热至300℃，保温1h。加热后，取样放在水中骤冷，没有发现覆盖的铜层起泡、剥落等与基体分离现象，（现有技术的工艺条件下电镀10分钟的样品经上述弯曲试验、刮痕试验和热震试验后，镀层均有不同程度的起皮、剥落等与基体分离情况）。综合说明本发明电解液经过上述工艺方法得到的镀层结合力良好；
（4）采用扫描电子显微镜和原子力显微镜分别观察上述工艺方法下电镀10min，在电流密度分别为1A/dm2、4A/dm2、10A/dm2处样品微观表面形貌，均表现为铜结晶大小相对一致、成排分布较为均匀；
（5）本发明的电解液配方清洁环保，工艺操作简单和控制方便，工作电流密度范围宽，满足较复杂钢铁件上制备打底或中等厚度的镀铜层。
附图说明
图1是本发明实施例1中聚乙二醇的不同加入量下绘制的电解液阴极极化曲线图；
图2是本发明实施例2中2-巯基苯并咪唑的不同加入量下绘制的电解液阴极极化曲线图；
图3是本发明实施例3中烟酸的不同加入量下绘制的电解液阴极极化曲线图；
图4是本发明实施例4中聚乙烯亚胺的不同加入量下绘制的电解液阴极极化曲线图；
图5是本发明实施例1中聚乙二醇添加量为0.1g/L时电镀10分钟后用扫描电子显微镜观察所得图片；
图6是本发明实施例2中2-巯基苯并咪唑添加量为0.9mg/L时电镀10分钟后用扫描电子显微镜观察所得图片；
图7是本发明实施例3中烟酸添加量为0.5g/L时电镀10分钟后用扫描电子显微镜观察所得图片；
图8是本发明实施例4中聚乙烯亚胺添加量为1.5ml/L时电镀10分钟后用扫描电子显微镜观察所得图片。
具体实施方式
实施例1
配制250ml含硫酸铜30g/L、柠檬酸钠147g/L、酒石酸钾钠45g/L、硝酸钾8g/L、碳酸氢钠10g/L、烟酸1g/L、聚乙烯亚胺1ml/L、聚乙二醇0.1g/L、2-巯基苯并咪唑1.2mg/L的电解液：称取硫酸铜7.5g、柠檬酸钠36.75g、酒石酸钾钠11.25g、硝酸钾2g、碳酸氢钠2.5g、烟酸0.25g、聚乙烯亚胺0.25ml、聚乙二醇0.0250g、2-巯基苯并咪唑0.3mg加入160ml自来水中，搅拌溶解，调节pH值至7～8，再加自来水至溶液体积为250ml，调节pH值至9。电解液加热至50℃备用。
配制化学除油液：按上述方法配制含氢氧化钠20～40g/L、碳酸钠20～30g/L、磷酸三钠5～10g/L、硅酸钠5～15g/L、OP乳化剂1～3g/L的除油液，加热至80～90℃备用。
配制酸洗液：将质量分数为36.5%的浓盐酸与水按1∶5～3∶5的体积比混合均匀，配制成酸洗液。
将A3钢铁试片经化学除油5分钟、分别用热水和冷水洗净，再酸洗2分钟后，用自来水冲洗，然后放置在装有上述电解液的赫尔槽中电镀，设置阴极电流为4A/dm2，在鼓泡搅拌下，电镀10分钟。用扫描电子显微镜观察镀层微观形貌，铜结晶大小相对一致，成排分布较为均匀，参见图5。
本实施例中，保持电解液中其他组分含量不变，调节聚乙二醇含量分别为0.2g/L、0.3g/L、不含聚乙二醇，检测电解液阴极极化性能所绘的极化曲线见图1。由图1可知，电解液中由于加入了聚乙二醇，增强了电解液的阴极极化性能，聚乙二醇含量为0.2g/L时，电解液阴极极化性能最好。
实施例2
按实施例1所述的方法配制250ml含硫酸铜30g/L、柠檬酸钠147g/L、酒石酸钾钠45g/L、硝酸钾8g/L、碳酸氢钠10g/L、烟酸1g/L、聚乙烯亚胺1ml/L、聚乙二醇0.2g/L、2-巯基苯并咪唑0.9mg/L的电解液，预热至50℃。
按实施例1的方案将钢铁试片经酸洗、除油、水洗后，放置在装有上述电解液的赫尔槽中，设置阴极电流密度大小为4A/dm2，在鼓泡搅拌下，电镀10分钟，用扫描电子显微镜观察镀层微观形貌，铜结晶大小相对一致，成排分布较为均匀，参见图6。
本实施例中，保持电解液中其他组分含量不变，调节2-巯基苯并咪唑的含量分别为1.5mg/L、2.1mg/L、不含2-巯基苯并咪唑，检测电解液阴极极化性能所绘的极化曲线见图2。由图2可知，电解液中由于加入了2-巯基苯并咪唑，增强了镀液的阴极极化性能，2-巯基苯并咪唑含量为1.5mg/L时，阴极极化性能最好。
实施例3
按实施例1所述的方法配制250ml含硫酸铜30g/L、柠檬酸钠147g/L、酒石酸钾钠45g/L、硝酸钾8g/L、碳酸氢钠10g/L、烟酸0.5g/L、聚乙烯亚胺1ml/L、聚乙二醇0.2g/L、2-巯基苯并咪唑1.2mg/L的电解液，预热至50℃。
按实施例1的方案将钢铁试片经酸洗、除油、水洗后，放置在装有上述电解液的赫尔槽中，设置阴极电流密度大小为4A/dm2，在鼓泡搅拌下，电镀10分钟，用扫描电子显微镜观察镀层微观形貌，铜结晶大小相对一致，成排分布较为均匀，参见图7。
本实施例中，保持电解液中其他组分含量不变，调节烟酸的含量分别为1.0g/L、1.5g/L、不含烟酸，检测电解液阴极极化性能所绘的极化曲线见图3。由图3可知，电解液中由于加入了烟酸，增强了电解液的阴极极化性能，烟酸含量为1.0g/L时，电解液阴极极化性能最好。
实施例4
按实施例1所述的方法配制250ml含硫酸铜30g/L、柠檬酸钠147g/L、酒石酸钾钠45g/L、硝酸钾8g/L、碳酸氢钠10g/L、烟酸1g/L、聚乙烯亚胺1.5ml/L、聚乙二醇0.2g/L、2-巯基苯并咪唑1.2mg/L的电解液，预热至50℃。
按实施例1的方案将钢铁试片经酸洗、除油、水洗后，放置在装有上述电解液的赫尔槽中，设置阴极电流密度大小为4A/dm2，在鼓泡搅拌下，电镀10分钟，用扫描电子显微镜观察镀层微观形貌，铜结晶大小相对一致，成排分布较为均匀，参见图8。
本实施例中，保持电解液中其他组分含量不变，调节聚乙烯亚胺的含量分别为0.5ml/L、1.0ml/L、不含聚乙烯亚胺，检测电解液阴极极化性能所绘的极化曲线见图4。由图4可知，电解液中由于加入了聚乙烯亚胺，增强了电解液的阴极极化性能，聚乙烯亚胺含量为1.0ml/L时，电解液阴极极化性能最好。
实施例5
按实施例1所述的方法配制250ml含硫酸铜29g/L、柠檬酸钠110g/L、酒石酸钾钠40g/L、硝酸钾7g/L、碳酸氢钠12g/L、烟酸1.5g/L、聚乙烯亚胺1.5ml/L、聚乙二醇0.2g/L、2-巯基苯并咪唑0.84mg/L的电解液。
按实施例1的方案将钢铁试片经酸洗、除油、水洗后，放置在装有上述电解液的赫尔槽中，设置阴极电流密度大小为4A/dm2，在鼓泡搅拌下，电镀10分钟，用扫描电子显微镜观察镀层微观形貌，铜结晶大小相对一致，成排分布较为均匀。
实施例6
按实施例1所述的方法配制250ml含硫酸铜32g/L、柠檬酸钠126g/L、酒石酸钾钠50g/L、硝酸钾6g/L、碳酸氢钠8g/L、烟酸0.5g/L、聚乙烯亚胺1.5ml/L、聚乙二醇0.1g/L、2-巯基苯并咪唑1.32mg/L的电解液。
按实施例1的方案将钢铁试片经酸洗、除油、水洗后，放置在装有上述电解液的赫尔槽中，设置阴极电流密度大小为4A/dm2，在鼓泡搅拌下，电镀10分钟，用扫描电子显微镜观察镀层微观形貌，铜结晶大小相对一致，成排分布较为均匀。
从上述实施例可以看出，由于电解液中添加了烟酸、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、2-巯基苯并咪唑四种添加剂，增强了电解液的阴极极化性能，这有利于铜结晶在钢铁试片上产生稳定的沉积层，获得的铜镀层形貌分布较为一致，没有明显缺陷。
比较实施例1
该实施例与实施例1的制备步骤、方法均相同，只是在配制电解液的时不加入烟酸和聚乙烯亚胺。
比较实施例2
该实施例与实施例2的制备步骤、方法均相同，只是在配制电解液的时不加入烟酸和聚乙烯亚胺。
比较实施例3
该实施例与实施例3的制备步骤、方法均相同，只是在配制电解液的时不加入烟酸和聚乙烯亚胺。
比较实施例4
该实施例与实施例4的制备步骤、方法均相同，只是在配制电解液的时不加入烟酸和聚乙烯亚胺。
下表给出了实施例1～4与比较实施例1～4制得的镀件的试验结果。
表1
通过上表可以看出，本发明实施例1、2、3、4的电解液中由于加入了烟酸和聚乙烯亚胺，获得的铜镀层结晶细致、平整且无起皮、麻点、烧焦的现象，经过结合力试验镀层也没有出现起皮、皱裂、铜层起泡、剥落的现象；而比较实施例1、2、3、4的电解液中由于没有加入烟酸和聚乙烯亚胺，所制得的铜镀层均有不同程度的麻点、烧焦、起皮或者镀层表面发暗、不平整的问题，经结合力试验镀层均出现起皮、皱裂、剥落的现象。
将实施例1、2、3、4、5、6工艺条件下制得的镀件采取弯曲试验、刮痕试验、热震试验后镀层均没有出现起皮、皱裂、铜层起泡、剥落的现象，说明本发明电解液由于加入了烟酸和聚乙烯亚胺，在宽电流密度范围内保持着良好的结合力，铜镀层形貌没有明显缺陷，镀液分散性能达90%，完全满足复杂工件宽电流密度范围打底镀铜需要。
本发明的上述实施方式仅仅是对本发明的说明而不能限制本发明，任何人在与本发明的权利要求书相同的原理和范围内作出任何改变，同比例放大或缩小，都应认为是包含在权利要求书的范围之内。