一种maca体系处理高碱性脉石型低品位氧化锌矿制取电锌的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种MACA体系处理高碱性脉石型低品位氧化锌矿制取电锌的工艺，包括以下步骤：（1）浸出和净化除SO42-、CO32-；（2）净化除As和Sb；（3）锌粉置换除Cu,Cd,Co,Ni,Pb等；（4）电积。所述工艺具有原料适应性广、工艺流程短、净化负担轻、环境污染小、投资少等特点。
【专利说明】—种MACA体系处理高碱性脉石型低品位氧化锌矿制取电锌的工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及冶金领域，具体涉及一种MACA体系处理高碱性脉石型低品位氧化锌矿制取电锌的工艺。
【背景技术】
[0002]传统炼锌方法处理低品位氧化锌矿的方法有:
[0003]( I)选矿法处理。氧化锌矿所含矿物种类多，结构复杂，并含有大量的粘土和褐铁矿，可溶性盐含量高，选别指标很低，锌回收率低，尾矿和矿泥含锌接近10%，回收困难，迄今为止氧化锌矿的浮选工艺还不能达到令人满意的结果。
[0004](2)火法处理。采用火法冶金方法处理中低品位氧化锌矿在技术上是可行的，但该方法能耗高，需要大量的煤炭资源；烟尘大，环境污染严重；锌回收率低，仅能得到粗氧化锌产品，同时要求铅、镉、砷、锑等挥发性杂质要低，故入炉前，矿石还需进行脱杂焙烧处理，金、银、铜等回收率低。因此，采用火法冶金方法处理低品位氧化锌矿在经济上是不合算的。
[0005](3)传统湿法炼锌方法。传统湿法炼锌都采用ZnS04-H2S04-H20体系，从高品位氧化锌或锌焙砂中浸出锌，经沉铁除杂净化后，再电积锌。对于含氯高的锌物料要经水洗或碱洗脱氯；对于含铁很高的锌物料，经高温挥发，生产粗氧化锌后，再进行回收。因此传统工艺在处理低品位氧化锌矿方面存在一些不足:(I)酸浸只适合于处理碱性物质(CaO和MgO)含量较低而锌较高的矿石；(2)净化过程复杂；(3)电解液严格要求Cl—含量很低。
[0006]我国具有极其丰富的氧化锌矿资源，例如云南兰坪铅锌矿的氧化锌矿中锌金属含量约4800kt，但因碱性脉石含量高，含锌小于15%的氧化锌矿不能用传统方法处理，目前己有20000kt以上废弃矿石，平均品位7%左右，锌金属量约1500kt。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种MACA体系处理高碱性脉石型低品位氧化锌矿制取电锌。所述工艺具有原料适应性广、工艺流程短、净化负担轻、环境污染小、投资少等特点。
[0008]本发明采用以下技术方案:
[0009]一种MACA体系处理高碱性脉石型低品位氧化锌矿制取电锌的工艺，包括以下步骤:
[0010]( I)浸出和净化除SO42'⑶广
[0011]浸出和净化除SO42' C032_工艺为:浸出是采用总氨浓度7-8mo/L、NH4Cl/NH3=L 5-2.5: 1、液固体积质量比3-5:1 (g/ml)、常温、搅拌、浸出时间50_70min、矿样粒度75um进行浸出；浸出反应结束前30min加入理论量1.1-1.3倍的CaCl2、过1min后加入理论量1.1-1.3倍的BaCl2，浸出反应结束前1min加入絮凝剂，过滤时用与浸出剂成分相同的溶液洗涤浸出渣，洗液量以维持浸出液体积与浸出剂相同为准；
[0012](2)净化除 As 和 Sb
[0013]向浸出液中添加FeCl2、同时添加H2O2, FeCl2和H2O2用量是每升浸出液添加1.8-2.2gFeCl2 和 1.1-1.3ml/H202,常温搅拌 40min ；
[0014](3)锌粉置换除 Cu，Cd, Co, Ni，Pb 等
[0015]除砷锑后液采用锌粉置换除Cu，Cd, Co, Ni, Pb，采用两段逆流净化，第一段净化后过滤，除去铜铬(铅)渣的净化液进入第二段用新鲜锌粉净化，第二段净化的滤渣返回第一段净化，以尽可能地利用和节约锌粉；锌粉置换净化最佳工艺条件为:常温、锌粉用量是每升浸出液添加1.8-2.2g、时间为50-70min。
[0016](4)电积
[0017]采用石墨阳极、钛板阴极、电流密度380-420A/m2，温度35_45°C，添加剂骨胶为90-110mg/L、废电解液锌离子浓度>15g/L ;电锌质量达到GB470-19971#电锌标准，锌含量>99.99%, Cu, Cd, Co, Ni, Sb, As, Pb 等杂质元素含量〈0.001%。
[0018]其中优选的工艺条件为:
[0019]( I)浸出和净化除 SO42' CO32-
[0020]浸出和净化除S042_、C032_工艺为:浸出是采用总氨浓度7.5mo/L、NH4Cl/NH3=2: 1、液固体积质量比4:1 (g/ml)、常温、搅拌、浸出时间60min、矿样粒度75um进行浸出；浸出反应结束前30min加入理论量1.2倍的CaCl2、过1min后加入理论量1.2倍的BaCl2，浸出反应结束前1min加入絮凝剂，过滤时用与浸出剂成分相同的溶液洗涤浸出渣，洗液量以维持浸出液体积与浸出剂相同为准；
[0021](2)净化除 As 和 Sb
[0022]向浸出液中添加FeCl2、同时添加H2O2, FeCl2和H2O2用量是每升浸出液添加2gFeCl2 和 1.2ml/H202,常温搅拌 40min ；
[0023](3)锌粉置换除 Cu，Cd, Co, Ni，Pb 等
[0024]除砷锑后液采用锌粉置换除Cu，Cd, Co, Ni, Pb，采用两段逆流净化，第一段净化后过滤，除去铜铬(铅)渣的净化液进入第二段用新鲜锌粉净化，第二段净化的滤渣返回第一段净化，以尽可能地利用和节约锌粉；锌粉置换净化最佳工艺条件为:常温、锌粉用量是每升浸出液添加2g、时间为60min。
[0025](4)电积
[0026]采用石墨阳极、钛板阴极、电流密度400A/m2，温度40°C，添加剂骨胶为10mg/L、废电解液锌离子浓度>15g/L ;电锌质量达到GB470-19971#电锌标准，锌含量>99.99%，Cu, Cd, Co, Ni, Sb, As, Pb 等杂质元素含量〈0.001%。
[0027]所述高碱性脉石型低品位氧化锌矿为兰坪低品位铅锌矿。
[0028]以下对本发明进行详细说明:
[0029](I)浸出
[0030]采用NH4C1-NH3-H20体系浸出氧化锌矿过程中，氧化锌、碳酸锌和硫酸锌等物料与氨及氯按下列反应式发生反应，生成锌氨和锌氯配合物。杂质元素铜、镉、钴、镍、铅、钙、镁等部分或全部溶解进入溶液，铁、锰等元素不溶解留在渣中。
[0031](2)净化除 S042_、C032_
[0032]通过加入CaCljP BaCl2来除去SO42'CO广。浸出液中的S042_、C032_含量均较高。若只加CaCl2时，CO/—可以基本除净，但SO42-除去效果不明显。如果只加BaCl2, SO42'C032—均可以除净。从经济上考虑，采用CaCl2和BaCl2相结合的办法，当CaCl2和BaCl2加入量为理论量的1.1-1.3倍时，SO42'⑶广在溶液中的含量几乎为。因此，净化除SO42'⑶广时，CaCl2和BaCl2的加入量为理论量的1.1-1.3倍。
[0033](3)净化除 As 和 Sb
[0034]As,Sb的存在不仅会降低电流效率，甚至引起阴极锌烧板，因此在电解前必须先除去 As、Sb。
[0035]净化除As，Sb的原理与酸法炼锌除锑相似。都是通过向浸出液中加入亚铁离子，保证溶液含铁量达到物料中砷锑含量的20倍以上，同时加入氧化剂，把Fe2+氧化成Fe3+，同时把As3+、Sb3+氧化成带负电的Sb043_、As043_胶体。铁水解生成带正电的Fe (OH) 3胶体，正、负电胶体中和共同沉淀。达到脱除As、Sb的目的。
[0036](4)锌粉置换除 Cu，Cd, Co, Ni，Pb 等
[0037]浸出液经过除As，Sb后，采用锌粉两段逆流置换法除Cu，Cd, Co, Ni, Pb等杂质。锌粉置换对除去Cu，Cd, Ni效果较好，Co虽然较难除去，但其在浸出液中总量较少，锌粉加入量达到0.8/L后，Co含量降到lmg/L以下。相比Pb为最难除去杂质,锌粉用量达到1.6g/L时，其含量降到0.42mg/L。继续增加锌粉用量，Pb含量几乎不变。经50min置换，可以将溶液中的Pb降到lmg/L以下，到60min时Pb含量降到0.42mg/L,继续延长置换时间，Pb含量几乎不变，因此选定锌粉置换净化最佳工艺条件为:常温、锌粉用量2g/L、时间为60min。
[0038](5)电积
[0039]净化后液在电流密度400A/m2、骨胶为100mg/L的条件下电积锌，控制废电解液锌离子浓度>15g/L，所得电锌质量达到国标1#电锌标准，平均电流效率>90%，电能消耗为2882kwh/t锌，每电解It锌消耗氨约0.2。
[0040]本发明具有以下优点:
[0041 ] (I)在Zn (II) -NH4Cl-NH3-H2O体系中，锌与Cl_和NH3具有很强的配位性，锌的溶出速度很快，且其离子在溶液中很稳定。
[0042](2)杂质元素如钙、砷和硅等在Zn (II)-NH4Cl-NH3-H2O体系中基本不溶，这是由于该体系是碱性体系，而且钙和硅与Cr和NH3基本不形成配合物。与H2S伍体系浸出相比，不但大大降低试剂消耗，还减轻了后续净化工艺的负担。因此可以处理碱性脉石成分(CaO和MgO)含量高的氧化锌矿。
[0043](3)可以处理含铁高的氧化锌矿，因为浸出体系呈弱碱性，只有极微量的亚铁进入溶液(约0.lg/L)，浸出液铁含量很低，即使如此，只要稍加氧化剂就可除尽溶液中的铁。因此净化、除铁负担轻，过程简单，这样设备省，投资少；
[0044](4)对F_，Cl—含量没有要求，不需要单独的F_，Cl—脱除过程，而且锌物料带来的氯可以在溶液中循环利用，可以补偿流程中氯的损失；
[0045](5)浸出过程为微弱的放热反应，温度维持在25_30°C，锌粉净化也可以在常温下进行，电解过程温度升高，需要冷却，因此操作温度低，不需要加热，能耗低，设备投资少；
[0046](6)净化除杂简单，浸出液经过除Fe，As，Sb后，采用锌粉两段逆流置换法除Cu, Cd, Co, Ni, Pb等杂质，净化液满足制取电锌的要求；
[0047](7)浸出液无需经过萃取等富集过程，采用“浸出-净化-电积”短流程就可以从含锌低于40g/L的溶液中提取锌，电解废液中锌离子浓度低至10g/L，仍能得到致密锌板，电解废液补充氨后，返回浸出过程。
[0048](8)Zn(II)-NH4Cl-NH3-H2O体系中的氯化钱呈弱酸性，氨呈碱性，并与金属离子形成配合物，且浸出剂中氨浓度低，因而氨的挥发损失将大大降低。同时NH4Cl (含氮24%-25%).氨水(含氮量一般为15-18%)，可以作为氮肥使用。由此可见，Zn (II) -NH4Cl-NH3-H2O体系环境友好，不会象氰化物、硫代硫酸盐或是硫酸一样对环境造成危害。
【具体实施方式】
[0049]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0050]实施例一
[0051]一种MACA体系处理高碱性脉石型低品位氧化锌矿制取电锌的工艺，包括以下步骤:
[0052](I)浸出和净化除 SO42' CO32-
[0053]浸出和净化除S042_、C032_工艺为:浸出是采用总氨浓度7.5mo/L、NH4Cl/NH3=2: 1、液固体积质量比4:1 (g/ml)、常温、搅拌、浸出时间60min、矿样粒度75um进行浸出；浸出反应结束前30min加入理论量1.2倍的CaCl2、过1min后加入理论量1.2倍的BaCl2，浸出反应结束前1min加入絮凝剂，过滤时用与浸出剂成分相同的溶液洗涤浸出渣，洗液量以维持浸出液体积与浸出剂相同为准；
[0054](2)净化除 As 和 Sb
[0055]向浸出液中添加FeCl2、同时添加H2O2, FeCl2和H2O2用量是每升浸出液添加2gFeCl2 和 1.2ml/H202,常温搅拌 40min ；
[0056](3)锌粉置换除 Cu，Cd, Co, Ni，Pb 等
[0057]除砷锑后液采用锌粉置换除Cu，Cd, Co, Ni, Pb，采用两段逆流净化，第一段净化后过滤，除去铜铬(铅)渣的净化液进入第二段用新鲜锌粉净化，第二段净化的滤渣返回第一段净化，以尽可能地利用和节约锌粉；锌粉置换净化最佳工艺条件为:常温、锌粉用量是每升浸出液添加2g、时间为60min。
[0058](4)电积
[0059]采用石墨阳极、钛板阴极、电流密度400A/m2，温度40°C，添加剂骨胶为10mg/L、废电解液锌离子浓度>15g/L ;电锌质量达到GB470-19971#电锌标准，锌含量>99.99%，Cu, Cd, Co, Ni, Sb, As, Pb 等杂质元素含量〈0.001%。
[0060]所述高碱性脉石型低品位氧化锌矿为兰坪低品位铅锌矿。
[0061] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种MACA体系处理高碱性脉石型低品位氧化锌矿制取电锌的工艺，包括以下步骤: (1)浸出和净化除S042_、C032_ 浸出和净化除SO42' C032_工艺为:浸出是采用总氨浓度7-8mo/L、NH4Cl/NH3=L 5-2.5: 1、液固体积质量比3-5:1 (g/ml)、常温、搅拌、浸出时间50_70min、矿样粒度75um进行浸出；浸出反应结束前30min加入理论量1.1-1.3倍的CaCl2、过1min后加入理论量1.1-1.3倍的BaCl2，浸出反应结束前1min加入絮凝剂，过滤时用与浸出剂成分相同的溶液洗涤浸出渣，洗液量以维持浸出液体积与浸出剂相同为准； (2)净化除As和Sb 向浸出液中添加FeCl2、同时添加H2O2, FeCl2和H2O2用量是每升浸出液添加1.8-2.2gFeCl2 和 1.1-1.3ml/H202,常温搅拌 40min ； (3)锌粉置换除Cu,Cd, Co, Ni，Pb等 除砷锑后液采用锌粉置换除Cu，Cd, Co, Ni, Pb，采用两段逆流净化，第一段净化后过滤，除去铜铬(铅)渣的净化液进入第二段用新鲜锌粉净化，第二段净化的滤渣返回第一段净化，以尽可能地利用和节约锌粉；锌粉置换净化最佳工艺条件为:常温、锌粉用量是每升浸出液添加1.8-2.2g、时间为50-70min ； (4)电积 采用石墨阳极、钛板阴极、电流密度380-420A/m2，温度35-45 V，添加剂骨胶为90-110mg/L、废电解液锌离子浓度>15g/L。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中优选，浸出和净化除SO42'⑶广工艺为:浸出是采用总氨浓度7.5mo/L、NH4C1/NH3=2:1、液固体积质量比4:1 (g/ml)、常温、搅拌、浸出时间60min、矿样粒度75um进行浸出；浸出反应结束前30min加入理论量1.2倍的CaCl2、过1min后加入理论量1.2倍的BaCl2，浸出反应结束前1min加入絮凝剂，过滤时用与浸出剂成分相同的溶液洗涤浸出渣，洗液量以维持浸出液体积与浸出剂相同为准。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中优选，向浸出液中添加FeCl2、同时添加H2O2,FeCl2和H2O2用量是每升浸出液添加2gFeCl2和1.2ml/H202,常温搅拌40min。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中优选，除砷锑后液采用锌粉置换除Cu，Cd，Co，Ni，Pb，采用两段逆流净化，第一段净化后过滤，除去铜铬(铅)渣的净化液进入第二段用新鲜锌粉净化，第二段净化的滤渣返回第一段净化，以尽可能地利用和节约锌粉；锌粉置换净化最佳工艺条件为:常温、锌粉用量是每升浸出液添加2g、时间为60min。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中优选，采用石墨阳极、钛板阴极、电流密度400A/m2,温度40°C，添加剂骨胶为100mg/L、废电解液锌离子浓度>15g/L。
6.根据权利要求1所述的工艺，所述高碱性脉石型低品位氧化锌矿为兰坪低品位铅锌矿。
【文档编号】C25C1/16GK104294060SQ201310308375
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月19日 优先权日:2013年7月19日
【发明者】石明 申请人:无锡永发电镀有限公司