三价铬沉积物的颜色控制的制作方法

三价铬沉积物的颜色控制的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种调整和控制三价铬沉积物的颜色的方法。该方法包括下列步骤：(a)测量三价铬沉积物标准品的颜色；(b)将一种或多种颜色增强添加剂添加至三价铬电解液中；(c)使基板与该含有一种或多种颜色增强添加剂的三价铬电解液进行接触，以将三价铬沉积于该基板上；(d)测量该颜色增强的三价铬沉积物的颜色；(e)将该颜色增强的三价铬沉积物的颜色与三价铬沉积物标准品的颜色作比较；以及(f)如有必要，且如果该颜色增强的铬沉积物颜色位于该铬沉积物标准品颜色所期望的光学变化之外，调整添加至该三价铬电解液中的该一种或多种颜色增强添加剂的量。三价铬沉积物的颜色可使用分光光度计进行测量。
【专利说明】三价铬沉积物的颜色控制

【技术领域】
[0001] 本发明一般涉及一种调整以及控制三价铬沉积物的颜色的方法。

【背景技术】
[0002] 镀铬对于许多金属终饰（metal finishing)的应用是一种涂敷的选择，且对铬的明 亮与光泽成品的需求也是持续增长的。铬可抵抗来自其它终饰的竞争性的挑战，这是因为 其无与伦比的美感以及优异的技术能力，包括腐蚀性能以及多基板能力。铬被广泛地用于 装饰镀铬和硬镀铬的金属终饰工业中。
[0003] 传统上是从包含六价铬的电解液来电镀铬，但在过去的五十年中，已做了许多尝 试去开发使用仅含有三价铬离子的电解液进行镀铬的商业上可接受的方法。产生使用含有 三价铬盐的动机原因在于六价铬存在严重的健康及环境危害性。来自六价铬为主的溶液的 废液产生重要的环境上的关注，以及六价铬浴在弃置前需要特别的处理以符合规范。因此， 六价铬离子和用于镀敷六价铬的溶液具有包括不断增加的弃置镀敷浴与清洗水的成本在 内的技术上的限制。
[0004] 三价铬镀敷溶液在金属终饰工业中相对于六价铬镀敷溶液由于多种理由而成为 越来越受欢迎的另外选择，其包括增加的均镀能力以及较低的毒性。用于三价铬溶液中 的总铬金属浓度也显著地低于六价铬镀敷溶液的总铬金属浓度，且除了该溶液较低的黏度 夕卜，减少的金属会导致较少的废酸洗液和废水处理。由于其优异的均镀能力，三价铬浴通常 还产生与六价铬浴相比较的较少的瑕疵并可增加储架密度（rack density)。
[0005] 三价铬镀敷速率与沉积物的硬度也与六价铬相似，且三价铬电解液也在与六价铬 电解液相同的温度范围下进行操作。然而，三价铬电解液较六价铬电解液具有对金属杂质 更高的敏感度。杂质可通过离子交换的手段或通过沉淀剂后过滤而移除。
[0006] 三价铬电解液的两种主要浴化学组成（bath chemistry)是以氯化物与硫酸盐为 主。在一些例子中，硫酸盐为主的系统基于多种理由较氯化物为主的系统更有益。例如，来 自硫酸盐为主的系统的沉积物具有更高的纯度，其会导致较佳的腐蚀保护以及接近六价铬 的颜色。该硫酸盐为主的系统的化学组成也为低腐蚀性，其防止该镀敷环境以及成分区域 的劣化。
[0007] 就以往经验而言，三价铬沉积物的颜色比六价铬沉积物的颜色深。而此问题已经 大幅地减少，在两种终饰之间仍然会有轻微的色差。三价铬沉积物基本以两种形式进行制 备：第一种形式是尽可能地模仿接近六价铬的颜色，而第二种形式是特别地设计用于提供 一种不同的颜色以产生所需的美容修饰效果。
[0008] 另外，深色的三价铬涂敷在工业上越来越受欢迎。能够承受六价铬的测试标准的 深色且明亮的终饰外观是许多应用所期望的，且深色三价铬溶液已被研发成符合外观以及 技术要求两者。对于这些溶液，相较于六价铬期望呈现优异的覆盖和均镀能力、在较大范围 的电流密度下的一致的颜色以及低金属操作的优点。
[0009] 颜色添加剂很难分析和控制，因此要达到颜色的一致性也是困难的。希望提供一 种用于分析和控制三价铬沉积物颜色的手段以保持沉积物颜色的一致性。


【发明内容】

[0010] 本发明的目的是提供一种分析三价铬沉积物的颜色的方法。
[0011] 本发明的另一目的是提供一种控制三价铬沉积物的颜色的方法。
[0012] 本发明的再一目的是提供控制添加多种颜色增强添加剂至三价铬镀敷浴的方法。
[0013] 本发明的还一目的是提供具有一致颜色的三价铬沉积物。
[0014]为此目的，在一具体实施例中，本发明一般涉及一种控制三价铬沉积物的颜色的 方法，该方法包含下列步骤：
[0015] a)测量三价铬沉积物标准品的颜色；
[0016] b)添加一种或多种颜色增强添加剂至三价铬电解液中；
[0017] c)使基板与该含有一种或多种颜色增强添加剂的三价铬电解液接触，以将颜色增 强的三价铬沉积物沉积于该基板上；
[0018] d)测量该颜色增强的三价铬沉积物的颜色；
[0019] e)将该颜色增强的三价铬沉积物的颜色与该标准品的颜色比较；以及
[0020] f)如有必要，且如果该颜色增强的铬沉积物的颜色落在该标准品的颜色所期望的 光学变化之外，调整该三价铬电解液中的该一种或多种颜色增强添加剂的量。
[0021] 在另一个具体实施例中，本发明一般涉及一种控制三价铬沉积物的颜色的方法， 该方法包含下列步骤：
[0022] a)使用分光光度计测量三价铬沉积物标准品的颜色以确定第一 CIELAB L*值；
[0023] b)将一种或多种颜色增强添加剂添加至三价铬电解液中；
[0024] c)使基板与该含有一种或多种颜色增强添加剂的三价铬电解液进行接触，以将颜 色增强的三价铬沉积物沉积于该基板上；
[0025] d)使用分光光度计测量该颜色增强的三价铬沉积物的颜色，以确定该颜色增强的 三价铬沉积物的CIELAB L*值；
[0026] e)将该颜色增强的三价铬沉积物的CIELAB L*值与该标准品的第一 CIELAB L*值 进行比较；以及
[0027] f)如果该颜色增强的铬沉积物的CIELAB L*值落在该标准品的第一 CIELAB L*值 所期望的光学变化之外，且如有必要，调整该三价铬电解液中的该一种或多种颜色增强添 加剂的量。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 图1表示将第一颜色增强添加剂（A部分）添加至三价铬电解液浴的三价铬沉积 物的L*值的示意图。
[0029] 图2表示将第二颜色增强添加剂（B部分）添加至三价铬电解液浴的三价铬沉积 物的L*值的示意图，表示L*值。

【具体实施方式】
[0030] 本发明的发明人已经确定，预测用以调整和控制三价铬沉积物颜色所需的各种添 加剂的量是有可能的。本发明一般涉及一种使用分光光度计以及测量标准赫尔槽板（Hull cell panel)或处理组件的颜色，以管理由三价铬浴所制造的颜色，然后精确地调整影响颜 色范围的成分化学的方法。
[0031] 在一个具体实施例中，本发明一般涉及一种控制三价铬沉积物的颜色的方法，该 方法包含下列步骤：
[0032] a)测量三价铬沉积物标准品的颜色；
[0033] b)将一种或多种的颜色增强添加剂添加至三价铬电解液中；
[0034] c)使基板与该含有一种或多种颜色增强添加剂的三价铬电解液进行接触，以将颜 色增强的三价铬沉积物沉积于该基板上；
[0035] d)测量该颜色增强的三价铬沉积物的颜色；
[0036] e)将该颜色增强的三价铬沉积物的颜色与该标准品的颜色进行比较；以及
[0037] f)如有必要，且如果该颜色增强的铬沉积物的颜色落在该标准品颜色所期望的光 学变化之外，调整该三价铬电解液中的该一种或多种颜色增强添加剂的量。
[0038] 如上所述，三价铬浴的两种主要浴化学组成是以氯化物和硫酸盐为主。
[0039] 典型的氯化物类型的三价铬电解液浴包含：
[0040] 三价铬 15?30g/l 棚酸(缓冲液） 40?80 g/1 氯化钠、氯化钾或氯化铵 1 00?300 g/1 铁（ii)/铁（iii) 30?300 mg/1 润湿剂 0.05?1.0g/l 络合剂 20?50 g/1
[0041] 典型的硫酸盐类型的三价铬电解液浴包含：
[0042] 三价格 5?20 gd 硼酸(缓冲液） 50?100g/l 硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵 100?3 00 g/1 糖精 1?5 g/1 催化剂（有机） 1?5 mg/l 润湿剂 0.05?l.()g/l 络合剂 5?30 g/1
[0043] 润湿剂被广泛地用于降低溶液的表面张力，其具有使在沉积物中形成的孔洞最小 化的功效。合适的润湿剂的例子包括硫酸盐类型的铬电解液浴的月桂基硫酸钠以及乙基己 基硫酸钠。对于氯化物类型的电解液浴，用以列举而非限制，该润湿剂可为不含硫的非离子 界面活性剂，诸如烷基酚类的聚乙二醇醚类。
[0044] 也可添加缓冲液以维持电解液溶液的pH值在所期望的水平。合适的缓冲液包括 甲酸、乙酸和硼酸。在一个具体实施例中，该缓冲液为硼酸。
[0045] 在通常的过程中，将待镀敷的表面浸渍于含有三价铬电解液的水性电解液浴中， 且电流穿过该浴以将铬电沉积于该表面上。
[0046] 对于所有溶液，该沉积物的物理形式可经由添加均镀剂（leveling agent)或增亮 剂而被修改或调整，此均镀剂可辅助均匀的沉积物的形成，而增亮剂可促进明亮涂层的沉 积。基于特定情况下，可能需要其它化学添加剂以辅助阳极的溶解，以及改变溶液或沉积物 的其它特性。另外，溶液也可包含络合剂或导电性盐类。
[0047] 再者，铬电解液浴还可包含用于铬沉积物的颜色控制的一种或多种添加剂。这些 一种或多种添加剂包括二氧化硅（silica)、硫以及磷酸，其中二氧化硅和硫是作为颜色控 制的基本要素。在一些浴化学中，磷酸可用于赋予额外的腐蚀性能以及非刻意地使该沉积 物变为深色。发明人发现沉积物的颜色会因其它浴添加剂或操作条件而受到轻微地影响。 铜和镍的污染会影响颜色，而这倾向于造成电流密度的特定化以及导致对性能的其它有害 的效果，包括劣化沉积物的耐腐蚀性。因此，期待使用离子交换来管理污染层级以及最小化 任何对颜色及/或性能的影响。
[0048] 在另一个具体实施例中，本发明一般涉及一种控制三价铬沉积物的颜色的方法， 该方法包含下列步骤：
[0049] a)使用分光光度计测量三价铬沉积物标准品的颜色以确定第一 CIELAB L*值；
[0050] b)将一种或多种颜色增强添加剂添加至三价铬电解液中；
[0051] c)使基板与该含有一种或多种颜色增强添加剂的三价铬电解液接触，以将颜色增 强的三价铬沉积物沉积于该基板上；
[0052] d)使用分光光度计测量该颜色增强的三价铬沉积物的颜色，以确定该颜色增强的 三价铬沉积物的第二CIELAB L*值；
[0053] e)将该第一 CIELAB L*值与该第二CIELAB L*值比较；以及
[0054] f)如有必要，且如果该颜色增强的铬沉积物的第二CIELAB L*值落在第一 CIELAB L*值所期望的光学变化之外，调整该三价铬电解液中的该一种或多种颜色增强添加剂的 量。
[0055] CIE L*a*b* (CIELAB)是由国际照明委员会所具体指定的色彩空间，并被创建而作 为一种与设备无关的模型（device independent model)以用于参考使用。该L*a*b*色彩 空间包括所有可观察到的颜色，而该L*a*b*色彩空间最重要的特性之一是与设备无关，其 意味该颜色与其创建的性质无关。
[0056] CIELAB的三个坐标代表颜色的亮度（L* = 0产生黑色以及L* = 100是指漫射的 白色（反射的白色可为更高）），其位于红色/紫红色与绿色之间（a*，负值表示绿色，而正 值表示紫红色），其位于黄色和蓝色之间（b*，负值表示蓝色，而正值表示黄色）。
[0057] L*、a*以及b*的非线性关系意图在于模仿眼睛的非线性反应。进一步地， 在L*a*b*色彩空间中成分的一致性变化是针对所观察到的颜色的一致性变化，所以在 L*a*b*中介于任何两种颜色之间的相对可感知的差异可藉由处理如三维空间中的一点的 每一种颜色（以该三个成分L*a*b*)以及藉由测量介于它们之间的欧氏距离（Euclidean distance)而近似。该a*和b*轴的大致范围为-60?+60。
[0058] δ值也与CIELAB色标（color scale)相关。Δ L*、Δ a*以及Δ b*指出标准品与 样本在L*、a*以及b*中彼此相差多少。这些δ值通常用于质量控制或配方调整。耐受度 (tolerance)也可针对这些δ值设定。超出耐受度的δ值表示介于该标准品与该样本之 间的差异太大。ΛΕ*作为总色差也可进行计算。该ΛΕ*为单一数值，其考虑到该样本与该 标准品的L*、a*以及b*之间的差异。如果该ΔΕ*超出耐受度，并不表示何种参数超出耐 受度。
[0059] 如本文所述，本发明的特定实施例涉及"深色颜色"的铬沉积物。如此处使用的"深 色"或"深色颜色的"是指黑色的材料以及具有在色调上接近黑色的颜色的材料，其包括，例 如深灰色、深蓝色、深绿色、深棕色等。在特定实施例中，该深色颜色的铬沉积物能够依据铬 电解液的特定组合物以及所期望的沉积物的色调而制备具有介于60与80之间的CIELAB L*值的涂层。
[0060] 依据本发明，使用者首先配置以氯化物或硫酸盐浴化学为主的三价铬镀敷电镀 液。使用者获得具有所需颜色的三价铬沉积物的初始基准读数，其通过分光光度计测量初 始CIELAB L*值。接着，使用者将一种或多种颜色增强添加剂添加至三价铬电解液，在将该 颜色增强添加剂添加至三价铬电解液中之后，基于从该电解液中已镀敷的三价铬沉积物获 得第二读数。基于特定浴化学，接着进行调整以符合该标准品CIELAB的操作范围。该颜色 读数可因此维持于特定范围中。例如，该颜色读数可维持于+/_2 △ E*单位中，其被认为是 一种通常几乎不会被观察到的合理的光学变化。
[0061] 在一个具体实施例中，用于该铬沉积物的颜色控制的一种或多种添加剂包含硫氰 酸根离子和/或纳米胶状二氧化硅。其它含硫或二氧化硅的添加剂或添加剂的组合也可用 于本发明的实践上。
[0062] 一般而言，该CIELAB L*读数用于每一个依据前述的程序的特定三价铬电解液的 已处理的批次中，直到建立对于每个设备的工作范围以及限制。当该读数显示来自该处理 的标准品的接近+/-2ΛΕ*单位的变化（或其它特定的变化）时，添加颜色增强添加剂来进 行调整。因此，可以发现对于特定三价铬电解浴，可以获得该三价铬沉积物的CIELAB L*值， 且该值可以通过添加具体的已确定的颜色增强添加剂的量而进行调整，以维持该三价铬沉 积物的CIELAB L*值在一特定范围内，以精确地控制和维持由该电解液镀敷的三价铬沉积 物的一致性。
[0063] 表1提供各种三价铬电解制程的三价铬沉积物的典型CIELAB L*值以及六价铬沉 积物的CIELAB L*值。
[0064] 表1各种三价铬电解液的典型CIELAB和Λ E值*。
[0065]

【权利要求】
1. 一种控制三价铬沉积物的颜色的方法，该方法包含下列步骤： a) 使用分光光度计测量三价铬沉积物标准品的颜色以确定第一 CIELAB L*值； b) 将一种或多种颜色增强添加剂添加至三价铬电解液中； c) 使基板与该含有一种或多种颜色增强添加剂的三价铬电解液进行接触，以将颜色增 强的三价铬沉积物沉积于该基板上； d) 使用该分光光度计测量该颜色增强的三价铬沉积物的颜色，以确定该颜色增强的三 价铬沉积物的第二CIELAB L*值； e) 将该第一 CIELAB L*值与该第二CIELAB L*值进行比较；以及 f) 如有必要，且如果该颜色增强的三价铬沉积物的该第二CIELAB L*值位于该标准品 的第一标准CIELAB L*值所期望的光学变化之外，调整该三价铬电解液中的该一种或多种 颜色增强添加剂的量。
2. 如权利要求1所述的方法，其中该三价铬电解液基于氯化物或硫酸盐浴化学组成。
3. 如权利要求1所述的方法，其中该颜色增强添加剂是从二氧化硅、含硫化合物、磷酸 以及一种或多种前述的组合所组成的群组中选出的。
4. 如权利要求3所述的方法，其中该颜色增强添加剂包含硫氰酸根离子和胶状二氧化 硅中的至少一种。
5. 如权利要求1所述的方法，其中该CIELAB L*的操作范围的光学变化维持在 +/-2ΛΕ*单位内。
6. 如权利要求1所述的方法，其中当颜色增强的三价铬沉积物的CIELAB L*值具有大 于标准品+/_2 △ E*单位的光学变化时，使用该颜色增强添加剂来调整该三价铬电解液。
7. 如权利要求1所述的方法，其中使该基板与该含有一种或多种颜色增强添加剂的三 价铬电解液进行接触的步骤包含将该基板浸渍于该颜色增强铬电解液溶液中，且使电流穿 过该颜色增强铬电解液溶液以将铬电沉积于该基板上。
8. -种控制三价铬沉积物的颜色的方法，该方法包含下列步骤： a) 测量三价铬沉积物标准品的颜色； b) 将一种或多种颜色增强添加剂添加至三价铬电解液中； c) 使基板与该含有一种或多种颜色增强添加剂的三价铬电解液进行接触，以将颜色增 强的三价铬沉积物沉积于该基板上； d) 测量该颜色增强的三价铬沉积物的颜色； e) 将该颜色增强的三价铬沉积物的颜色与该三价铬沉积物标准品的颜色作比较；以 及 f) 如有必要，且如果该颜色增强的三价铬沉积物的颜色位于该三价铬沉积物标准品 的颜色所期望的光学变化之外，调整该三价铬电解液中的该一种或多种颜色增强添加剂的 量。
9. 如权利要求8所述的方法，其中该三价铬电解液基于氯化物或硫酸盐浴化学组成。
10. 如权利要求8所述的方法，其中该颜色增强添加剂是从二氧化硅、含硫化合物、磷 酸以及一种或多种前述的组合所组成的群组中选出的。
11. 如权利要求10所述的方法，其中该颜色增强添加剂包含硫氰酸根离子和胶状二氧 化硅中的至少一种。
12. 如权利要求8所述的方法，其中使该基板与该含有一种或多种颜色增强添加剂的 三价铬电解液进行接触的步骤包含将该基板浸渍于该颜色增强的铬电解液溶液中，且使电 流穿过该颜色增强的铬电解液溶液以将铬电沉积于该基板上。
13. -种控制已镀敷的金属沉积物的颜色的方法，该方法包含下列步骤： a) 测量已镀敷的金属沉积物标准品的颜色； b) 将一种或多种颜色增强添加剂添加至镀敷溶液中； c) 从该镀敷溶液将颜色增强的金属沉积物镀敷至基板上； d) 测量该颜色增强的金属沉积物的颜色； e) 将该标准品的颜色与该颜色增强的金属沉积物的颜色作比较；以及 f) 如有必要，且如果将该标准品的颜色与该颜色增强的金属沉积物的颜色作比较，其 间的差异超过已建立的最大偏差，调整该镀敷溶液中的该一种或多种颜色增强添加剂的 量。
14. 如权利要求13所述的方法，其中使用分光光度计确定颜色，并且以CIELAB L*单位 进行报告。
【文档编号】C25D3/06GK104160069SQ201380009615
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年2月5日 优先权日:2012年2月16日
【发明者】S·欣利, R·图思, T·克拉克 申请人:麦克德米德尖端有限公司