金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层的电化学法
【专利摘要】本发明公开了一种金属纯钛表面制备掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层的电化学法。配制含Ca、Sr和P三种元素的高、低两种浓度的电解液；使用恒温加热设备将上述两种电解液加热至一定温度并保温；以铂片为阳极，金属纯钛为阴极基体，沉积时两电极浸没在电解液中；先后在两种浓度的电解液中沉积一定时间，最终获得掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构组成的涂层；沉积完成后将基体取出清洗干燥。本发明制备出掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层，增大了涂层的比表面积，使其具有更好的润湿性；同时锶离子的掺杂改变了涂层的溶解特性，为改性羟基磷灰石生物涂层的制备和应用开辟了新的方向。
【专利说明】金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层的电化学法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在金属钛表面掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层的电化学法，属于生物医用材料领域。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰(HA)作为一种具有代表性的生物活性材料被广泛应用于整形外科手术中。其与人体自然骨等硬组织中的无机成分在化学组成和晶体结构上相似，因此能通过在与人体组织相接触的界面上自发地形成类似骨结构的磷灰石而实现骨整合。实际人体自然骨的磷灰石成分中存在Mg2+，Sr2+和C032_等阴阳替代离子，因此其性质与合成HA的有所不同。近年来许多研究都尝试用Sr2+取代合成HA中的Ca2+，合成出掺锶的HA (SrHA)。生物体内和体外的实验研究也证实了 Sr能刺激骨形成和抑制骨吸收。研究表明，含5wt.%SrHA的骨水泥的机械强度约为含HA的骨水泥的两倍。此外SrHA能促进成骨细胞的附着和增殖，相较于纯HA有着更高的细胞相容性。因此掺锶羟基磷灰石的应用将大大改善磷灰石材料的生物相容性。
[0003]生物材料表面微观形态如:表面粗糙度、表面多孔结构孔洞大小及分布、组成单元的尺寸和取向等影响材料表面性能，从而影响细胞的粘附、铺展、迁移、增殖、分化和功能表达等。CurtisASG等很早就报道过细胞对它们所处环境的表面形貌有所反应，此后不断有研究报道不同类型的细胞对材料表面微米或纳米结构有着不同的强烈反应。研究表明:材料表面的形貌有一定特殊的 细胞效应，如影响细胞铺展形态等，从而影响细胞的功能；细胞在不同粗糙度的表面的粘附行为也有很大不同。此外，生物材料表面的亲疏水性不同也会对细胞的附着固定以及后期细胞代谢物如蛋白质、DNA等的粘附具有重要影响。
[0004]目前通过电化学法在钛表面沉积获得的涂层均由棒状HA组成，其组成和结构与人体自然骨的磷灰石在成分和分级结构上还有一定差距。因此，制备掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层，既可以使涂层在组成上更接近自然骨，植入后Sr2+的缓释为细胞增殖分化等提供更接近体内的化学环境，又可以获得特殊的带脊棒状结构增大涂层比表面积，改善其润湿性和粗糙度，为细胞的粘附、迁移等提供更有利的条件。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有电化学法制备HA涂层在成分和结构上单一的不足，提供一种在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层的电化学法。
[0006]在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层的电化学法的步骤如下:
I)配制含CaCl2摩尔浓度为0.5r1.08mmol.?Λ SrCl2摩尔浓度为
0.06~0.12mmol.?Λ NH4H2PO4 摩尔浓度为 0.36~0.72 mmol.I71 和 NaCl 摩尔浓度为 0.1mo I *L_1的低浓度电解液，PO广与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为0.6:1，将电解液加热至85°C后恒温；以钼作为阳极，金属钛作为阴极的电极，连入直流电源，控制电压为-3.0V,电极浸没在低浓度电解液中进行60min电化学沉积；
2)取出步骤I)完成沉积的作为阴极的金属钛，冲洗去除表面的电解液残留，置于空气中自然干燥后待用；
3)配制含CaCl2摩尔浓度为2.16^8.64mmol.?Λ SrCl2摩尔浓度为
0.24~0.96mmol.?Λ NH4H2PO4摩尔浓度为1.44~5.76 mmol.?Λ柠檬酸钠摩尔浓度为
2.4^9.6 mmol.L-1 和 NaCl 摩尔浓度为 0.1 mo I.L-1 的高浓度电解液，P043_ 与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为0.6:1，(:^3_与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为1: 1，将高浓度电解液加热至65°C后恒温；以钼作为阳极，步骤I)完成沉积的金属钛作为阴极的电极，连入直流电源，控制电压为-3.0V,电极浸没在高浓度电解液中进行30min电化学沉积；
4)取出步骤3)完成沉积的金属钛，冲洗去除表面的电解液残留，置于空气中自然干燥，得到掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层。
[0007]本发明与现有技术相比具有的有益效果是:
1)该涂层由特殊的掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构所组成，较单纯的棒状羟基磷灰石涂层大大提高了比表面积，有效增加了骨细胞与涂层的粘附、迁移、增殖和分化的面积；
2)制备的涂层由掺锶羟基磷灰石构成，组成上较合成的纯羟基磷灰石更接近于自然骨的成分，对骨细胞的增殖和分化等产生有益影响，更有利于细胞功能的表达；
3)该涂层的带脊棒状显微结构提供了比表面积，前期脊状结构溶解，Sr2+大量释放有助于骨细胞增殖，后期脊状结构减少，Sr2+释放速度趋缓，调节骨细胞的分化；
4)掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构组成的涂层亲水性良好，润湿性也有所改善，有利于与骨细胞的迅速粘附、铺展和后续的增殖、分化。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1是实施例1所制备出的掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层的扫描电镜照片；图2是实施例2所制备出的掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层的扫描电镜照片；
图3是实施例3所制备出的掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0009]实施例1
1)配制含CaCl2 摩尔浓度为 0.54mmol tL1, SrCl2 摩尔浓度为 0.06mmol.L1, NH4H2PO4摩尔浓度为0.36 mmol.L-1和NaCl摩尔浓度为0.1 mo I.L-1的低浓度电解液，P043_与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为0.6:1，将电解液加热至85°C后恒温；以钼作为阳极，金属钛作为阴极的电极，连入直流电源，控制电压为-3.0V,电极浸没在低浓度电解液中进行60min电化学沉积；
2)取出步骤I)完成沉积的作为阴极的金属钛，冲洗去除表面的电解液残留，置于空气中自然干燥后待用；
3)配制含CaCl2 摩尔浓度为 2.16mmol tL1, SrCl2 摩尔浓度为 0.24mmol.L1, NH4H2PO4摩尔浓度为1.44mmol.L_\柠檬酸钠摩尔浓度为2.4 mmol.L-1和NaCl摩尔浓度为0.1mo I.L-1的高浓度电解液，PO,与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为0.6:1, Cit3-与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为1:1，将高浓度电解液加热至65°C后恒温；以钼作为阳极，步骤I)完成沉积的金属钛作为阴极的电极，连入直流电源，控制电压为-3.0V,电极浸没在高浓度电解液中进行30min电化学沉积；
4)取出步骤3)完成沉积的金属钛，冲洗去除表面的电解液残留，置于空气中自然干燥，得到掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层。
[0010]实施例2
1)配制含CaCl2 摩尔浓度为 0.8 Immo I tL1, SrCl2 摩尔浓度为 0.09mmol.L1, NH4H2PO4摩尔浓度为0.54mmol.L-1和NaCl摩尔浓度为0.1 mo I.L-1的低浓度电解液，P043_与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为0.6:1，将电解液加热至85°C后恒温；以钼作为阳极，金属钛作为阴极的电极，连入直流电源，控制电压为-3.0V,电极浸没在低浓度电解液中进行60min电化学沉积；
2)取出步骤I)完成沉积的作为阴极的金属钛，冲洗去除表面的电解液残留，置于空气中自然干燥后待用；
3)配制含CaCl2 摩尔浓度为 4.32mmol tL1, SrCl2 摩尔浓度为 0.48mmol.L1, NH4H2PO4摩尔浓度为2.88 mmol.L_\柠檬酸钠摩尔浓度为4.8 mmol.L-1和NaCl摩尔浓度为0.1mo I.L-1的高浓度电解液，PO,与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为0.6:1, Cit3-与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为1:1，将高浓度电解液加热至65°C后恒温；以钼作为阳极，步骤I)完成沉积的金属钛作为阴极的电极，连入直流电源，控制电压为-3.0V,电极浸没在高浓度电解液中进行30min电化学沉积； 4)取出步骤3)完成沉积的金属钛，冲洗去除表面的电解液残留，置于空气中自然干燥，得到掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层。
[0011]实施例3
1)配制含CaCl2 摩尔浓度为 1.08mmol tL1, SrCl2 摩尔浓度为 0.12mmol.L1, NH4H2PO4摩尔浓度为0.72 mmol.L-1和NaCl摩尔浓度为0.1 mo I.L-1的低浓度电解液，P043_与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为0.6:1，将电解液加热至85°C后恒温；以钼作为阳极，金属钛作为阴极的电极，连入直流电源，控制电压为-3.0V,电极浸没在低浓度电解液中进行60min电化学沉积；
2)取出步骤I)完成沉积的作为阴极的金属钛，冲洗去除表面的电解液残留，置于空气中自然干燥后待用；
3)配制含CaCl2 摩尔浓度为 8.64mmol tL1, SrCl2 摩尔浓度为 0.96mmol.L1, NH4H2PO4摩尔浓度为5.76 mmol.L_\柠檬酸钠摩尔浓度为9.6 mmol.L-1和NaCl摩尔浓度为0.1mo I.L-1的高浓度电解液，PO,与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为0.6:1, Cit3-与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为1:1，将高浓度电解液加热至65°C后恒温；以钼作为阳极，步骤I)完成沉积的金属钛作为阴极的电极，连入直流电源，控制电压为-3.0V,电极浸没在高浓度电解液中进行30min电化学沉积；
4)取出步骤3)完成沉积的金属钛，冲洗去除表面的电解液残留，置于空气中自然干燥，得到掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层。
【权利要求】
1.一种在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层的电化学法，其特征在于它的步骤如下:1)配制含CaCl2摩尔浓度为0.5r1.08mmol.?Λ SrCl2摩尔浓度为0.06~0.12mmol.?Λ NH4H2PO4 摩尔浓度为 0.36~0.72 mmol.I71 和 NaCl 摩尔浓度为 0.1mo 1·L-1的低浓度电解液，P043_与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为0.6:1，将电解液加热至85°C后恒温；以钼作为阳极，金属钛作为阴极的电极，连入直流电源，控制电压为-3.0V,电极浸没在低浓度电解液中进行60min电化学沉积； 2)取出步骤I)完成沉积的作为阴极的金属钛，冲洗去除表面的电解液残留，置于空气中自然干燥后待用；3)配制含CaCl2摩尔浓度为2.16^8.64mmol.?Λ SrCl2摩尔浓度为0.24~0.96mmol.?Λ NH4H2PO4摩尔浓度为1.44~5.76 mmol.?Λ柠檬酸钠摩尔浓度为2.4^9.6 mmol.L-1 和 NaCl 摩尔浓度为 0.1 mo I.L-1 的高浓度电解液，P043_ 与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为0.6:1，(:^3_与(Ca2++Sr2+)的摩尔浓度比为1: 1，将高浓度电解液加热至65°C后恒温；以钼作为阳极，步骤I)完成沉积的金属钛作为阴极的电极，连入直流电源，控制电压为-3.0V,电极浸没在高浓度电解液中进行30min电化学沉积； 4)取出步骤3)完成沉积的金属钛，冲洗去除表面的电解液残留，置于空气中自然干燥，得到掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层。
【文档编号】C25D9/08GK103938246SQ201410169473
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】刘茂林, 王小祥 申请人:浙江大学